基于梳状聚电解质共聚物的胶束催化剂，其中含有HEMA和PEG-甲基丙烯酸酯共聚单体，用于酯水解反应和铃木偶联反应

《Polymer》：Micellar catalysts based on comb-like polyelectrolyte copolymers with HEMA and PEG-methacrylate comonomers for ester hydrolysis and Suzuki coupling reactions

梳状聚电解质共聚物合成及其水相催化性能研究。采用阳离子表面活性单体与亲水性单体制备系列共聚物，系统考察分子组成对增溶能力、微极性和催化活性的影响。研究证实共聚物在浓度低于0.5%时即可催化酯水解和Suzuki偶联反应，其催化效率与微极性相关性显著高于增溶能力。相比低分子量表面活性剂，梳状结构通过高电荷密度稳定离子对，实现100倍稀释仍保持催化活性。成果为绿色化学合成提供了新型可调控的聚合物催化剂体系。

　　本文研究了一种新型的聚合物表面活性剂——梳状聚电解质（也称为聚皂）在微乳液催化中的应用。通过将阳离子表面活性单体11-丙烯酰氧基十一烷基三乙基氯化铵（AUTEA-Br）与两种市售的亲水性单体——羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（MPEG-MA）进行共聚，合成了一系列具有不同单体比例的共聚物。研究重点在于这些共聚物的溶剂化能力、微极性及其在模拟水相反应中的催化活性，包括酯类的碱性水解和Suzuki偶联反应。结果表明，微极性对催化效果的影响比高溶剂化能力更为显著。此外，研究还发现，这些共聚物即使在极低浓度下也能展现出显著的催化活性，这与传统低分子量表面活性剂（如CTAB）在相同浓度下无法形成胶束、因而不具备催化活性形成了鲜明对比。

表面活性剂在日常生活中和科学研究中都扮演着重要角色，特别是在实现联合国可持续发展目标（SDG）第三项“良好健康与福祉”方面。新冠疫情再次突显了表面活性剂在基础卫生中的核心地位，尤其是低分子量表面活性剂（分子量低于500 g/mol）在消毒和清洁中的关键作用。表面活性剂分子的特性使其在多个领域中得到广泛应用，这些特性包括其两亲性，即能够降低相界面的表面张力、形成胶束和其他自组装结构，以及能够溶解水不溶性物质。在本研究中，特别关注的是表面活性剂的溶剂化能力，因为这是其在微乳液催化中的核心功能。

微乳液催化是指在水相表面活性剂溶液中，通过改变化学反应速率的一系列现象。历史上，这一术语主要应用于在水相中存在阳离子或阴离子胶束时，酯类的酸性和碱性水解反应。这些反应的加速可以通过酶催化模型进行解释，尽管该模型存在一定的假设。具体来说，水不溶性的底物（如羧酸酯）通过溶剂化作用被浓缩在胶束内部，而反应物（如氢氧根离子或氢离子）则通过离子相互作用与胶束结合。这种结合导致底物和反应物在胶束伪相中局部浓度升高，从而通过局部浓度效应提高反应速率。然而，在碱性水溶液中，酯类的水解反应也可以在界面处发生，但反应速率非常低。21世纪初，Lucia Zakharova等人的研究重新引起了人们对水相中有机反应的兴趣，特别是对磷酸酯的水解。这些研究虽然使用了模型底物，但具有重要的实际意义，例如毒害性有机磷化合物的失活。此外，微乳液系统也被证明对其他降解反应有促进作用，例如在pH 9.0、25°C的硼酸缓冲液中，硫代碳酸酯的水解速率提高了485倍。微乳液系统还影响电子转移反应，如亚甲基蓝还原为亚甲基蓝的还原态。颜色变化反应，如在碱性条件下溴化甲基绿的转化，也显示出在医学诊断中的实际应用价值。另外，将乙二醇引入混合胶束系统已被证明可以增强苯佐卡因在碱性条件下的水解速率。表面活性剂的存在有助于“克服疏水性”，从而显著加速这些反应。

除了作为水相反应的促进剂，表面活性剂在现代构造有机反应中的应用也备受关注。在这些反应中，真正的催化剂仍然是金属-配体复合物，而表面活性剂胶束则提供了一个受限的胶束相，使偶联反应得以进行。这一领域在21世纪迅速发展，许多研究团队正在开发具有特定功能的低分子量表面活性剂，特别关注其生物降解性和在水相中促进特定合成反应的能力。通过设计这样的表面活性剂，可以精确调控溶剂化分子周围的微环境，使其适应多种有机反应。这种策略不仅符合可持续发展目标第三项，也与绿色化学的12条原则相一致。加州大学圣塔芭芭拉分校的Bruce H. Lipshutz研究小组是这一领域的先驱之一，他们在微乳液催化和设计新型低分子量表面活性剂用于绿色有机合成方面做出了重要贡献。而本研究中开发的梳状聚电解质则为微乳液催化提供了新的可能性。这类聚电解质的合成通常涉及在疏水性尾部携带可聚合基团的表面活性单体的聚合（称为类型C单体）。与低分子量表面活性剂相比，梳状聚电解质具有明显的优势。其中，最关键的区别在于它们的缔合行为：当低分子量表面活性剂被强烈稀释时，它们会失去形成胶束的能力，从而导致催化活性的完全丧失，并形成均质分子溶液。而聚电解质则没有这种根本性的缺点，其单个大分子的高电荷密度使得能够通过离子缔合有效结合溶液中的反应物。

溶剂对化学反应的速率有显著影响，因为溶剂分子与反应物相互作用，并稳定过渡态。在微乳液催化中，反应物的转化发生在胶束伪相中。伪相的特性，如微极性、对底物和反应物的溶剂化能力，以及与周围介质快速交换的能力，都会对催化效果产生重要影响。梳状大分子结构为设计微乳液催化剂提供了一个通用平台，因为可以通过共聚或后聚合修饰将特定功能基团引入聚合物结构中。这些功能基团有助于调控微极性，并通过基于钯粒子的催化中心实现特定的相互作用。本研究聚焦于由表面活性单体AUTEA与工业亲水单体HEMA和MPEG-MA组成的共聚物系列，即聚（11-丙烯酰氧基十一烷基三乙基氯化铵-共-羟乙基甲基丙烯酸酯）（pAUTEA-Br_HEMA）和聚（11-丙烯酰氧基十一烷基三乙基氯化铵-共-聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯）（pAUTEA-Br_MPEG）。通过合成不同比例的单体单元的共聚物，研究了单体组成和亲水性片段对溶剂化能力和分子量的影响。此外，还评估了这些共聚物作为微乳液催化剂的潜力，特别是在模拟水解反应和Suzuki偶联反应中的表现。研究还与传统表面活性剂进行了比较，以进一步探讨其在催化性能上的优势。

在实验部分，研究团队使用了多种材料，包括2,2’-偶氮二异丁腈（AAPH，Aldrich）、11-溴十一烷醇（BLDpharm）、氢氧化钠（Vekton，俄罗斯）、对硝基苯乙酸酯水解底物（Aldrich）、苯基硼酸（Aldrich）、4-硝基苯基溴（Aldrich）、1-对甲苯胺偶氮-2-萘酚（Orange-OT，Toronto Research Chemicals）等。其中，羟乙基甲基丙烯酸酯（Aldrich）经过减压蒸馏处理，而聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（MPEG-MA，分子量为500，Aldrich）则通过去除MEHQ进行了纯化。研究还探讨了表面活性单体与亲水性单体共聚过程中，如何通过在位导电测量法（in-situ conductometry）来监测和控制聚合反应的进行。

研究结果显示，AUTEA-Br作为阳离子表面活性单体，在聚合过程中形成了胶束，其浓度远高于临界胶束浓度（CMC）值（CMC = 0.025M）。这种胶束化现象对与亲水性单体（HEMA和MPEG-MA）的共聚过程产生了影响，使得聚合过程变得复杂。为了克服这一挑战，研究团队采用了一种简单而有效的方法——在位导电测量法，这种方法能够有效地监测和调控聚合反应的进行。通过这种方法，研究人员成功合成了不同比例的共聚物，并进一步研究了这些共聚物的溶剂化能力、微极性以及在催化反应中的表现。

在催化活性方面，研究团队发现，这些共聚物在极低浓度下（远低于传统低分子量表面活性剂所需的浓度）仍然能够表现出显著的催化效果。例如，在Suzuki偶联反应中，这些共聚物即使在100倍稀释的情况下，其催化活性依然保持不变，而传统的低分子量表面活性剂（如CTAB）则会在相同条件下失去催化活性。这一发现表明，梳状聚电解质在催化反应中具有更高的稳定性和效率。此外，研究还发现，这些共聚物在模拟水解反应中的催化效果同样表现出色，特别是在提高反应速率方面。这进一步验证了梳状聚电解质在微乳液催化中的广泛应用前景。

微极性是影响催化效果的重要因素之一。研究团队通过实验分析了不同比例的共聚物对微极性的调控能力，并发现当极性单体的比例增加时，共聚物的微极性会相应改变。这种改变对催化效果产生了显著影响，特别是在提高反应物在胶束伪相中的局部浓度方面。研究还指出，微极性的调控可以通过引入特定的功能基团来实现，这些基团能够与催化中心（如钯粒子）发生特定的相互作用，从而进一步优化催化效果。

此外，研究还探讨了这些共聚物在不同条件下的表现。例如，在模拟水解反应中，研究团队发现，随着极性单体比例的增加，共聚物对橙色OT（Orange OT）的溶剂化能力逐渐下降。然而，这种下降并未影响其在催化反应中的表现，反而表明了溶剂化能力与催化活性之间的复杂关系。这一发现提示，在设计微乳液催化剂时，需要综合考虑溶剂化能力和微极性之间的平衡，以实现最佳的催化效果。

在实际应用方面，这些共聚物展现出巨大的潜力。它们不仅可以用于促进水相中的降解反应，还可以用于现代有机合成反应。通过精确调控共聚物的结构，可以实现对催化环境的定制化设计，从而满足不同反应的需求。此外，这些共聚物的使用成本较低，且具有良好的可操作性，这使得它们在工业和实验室环境中都具有广泛的应用前景。

研究团队还指出，梳状聚电解质的结构使其在催化过程中表现出更高的稳定性和更广泛的适用性。相比于传统低分子量表面活性剂，这些共聚物能够在更宽泛的浓度范围内保持催化活性，这为微乳液催化技术的发展提供了新的思路。同时，研究团队还强调了这些共聚物在环境友好性和可持续性方面的优势，符合绿色化学的原则。

总之，本研究为微乳液催化技术提供了一种新的解决方案，即通过合成梳状聚电解质，实现对催化环境的精确调控。这种新型催化剂不仅在催化活性方面表现出色，还在环境友好性和成本效益方面具有显著优势。未来的研究可以进一步探索这些共聚物在更广泛的有机反应中的应用，并优化其结构以提高催化效率和选择性。