通过非共价力对基于噻吩的聚合物进行氟修饰，以获得优异的电致变色性能

《Polymer》：Fluorine Modification Regulation in Thiophene-based Polymers for Superior Electrochromic Properties through Non-covalent Forces

通过调控氟原子数目及位置合成氟化噻吩单体，并采用电化学聚合法制备P1FBTH、P2FBATH、P2FBBTH、P2FBCTH和P3FBTH薄膜。研究表明P2FBBTH具有最高光学对比度（52%）和色差效率（229.7 cm2·C?1），经500次循环后仍保持92%光学对比度，揭示分子间非共价力及诱导效应对性能的显著提升作用。

　　

作者：卢书成、王鹏举、吴国华、张颖、饶元旭、张成龙、刘子业、王波、张旭阳、刘娜娜、彭瑞辉、张瑶红

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，中国黑龙江省哈尔滨市150001

摘要

为了通过精确控制非共价力来平衡氟化噻吩衍生物的电化学活性和光学性质，我们创新性地设计了五种含有不同数量或位置氟原子的氟噻吩衍生物单体，并在氟化硼二乙醚（BFEE）电解液中电化学聚合出了五种薄膜，分别命名为P1FBTH、P2FBATH、P2FBBTH、P2FBCTH和P3FBTH。P2FBBTH作为一种优异的电致变色材料，表现出最大的光学对比度（在491 nm处为52%，在1050 nm处为60%）和高着色效率（在491 nm处为229.7 cm²·C^-1），以及优异的循环稳定性（在500次循环后仍保持92%的光学对比度）。这表明分子间的非共价力、诱导效应和非共价构象锁定可以提高电致变色性能。进一步研究表明，分子间的非共价力在薄膜的电化学性质中起着最重要的作用。

引言

电致变色材料作为一种多功能材料，在建筑、汽车、智能眼镜、存储器显示器、便携式电子设备、能量存储、信息加密、军事伪装等领域得到广泛应用，其光学性质可以在外部电场的作用下可逆地改变[1],[2],[3],[4]。导电聚合物电致变色材料，尤其是噻吩衍生物，因其高对比度、快速响应、可加工性和成本效益而受到广泛关注[5],[6],[7],[8],[9]。近年来，向聚噻吩侧链添加取代基，特别是氟原子，显著提高了循环性能并增强了某些材料特性，成为生物传感器、太阳能电池和电致变色材料研究的热点[10],[11],[12],[13],[14]。 目前，含有氟原子的聚噻吩聚合物已成为该领域的研究热点。例如，Cakal等人[15]采用供体-受体-供体技术合成了一系列含有氟化苯并噻二唑受体单元的三聚体单体，并通过电化学聚合制备了三种不同氟含量的D-A-D聚噻吩衍生物，从而大大缩短了着色响应时间并提高了着色效率。此外，吴等人[16]开发了一种低电位电致变色薄膜聚(3-(4-氟苯基)噻吩（PFPT）。此外，向聚合物侧链引入更多氟原子有助于形成分子间相互作用并改善疏水性[17],[18]。然而，氟基团的强电子吸收容易导致氧化电位的急剧升高，从而加速主链极化的不可逆副反应。因此，利用非共价力来平衡电化学活性和光学性质是获得具有综合性能的电致变色材料的关键。 众所周知，对于共轭分子链而言，分子间力可以改变分子的堆积状态，从而扩散共轭效应[19],[20],[21]。因此，分子间的非共价力在调节电致变色性能中起着重要作用。根据暴露的氟原子不同，聚合物能够形成分子间非共价力，从而实现优异的电化学稳定性。近年来开发的非共价构象锁定是一种能够限制分子片段运动并构建共面构象的结构[22],[23]，有助于保持分子的相对固定构象，从而稳定其电子能级结构和光学性质。F?S的分子内非共价相互作用在噻吩衍生物中产生了更强的聚集效应和更紧密的π-π堆叠[24],[25]。总之，分子内部和分子间的非共价力的形成对于促进电致变色性能至关重要。 本文通过使用铃木偶联反应合成了五种不同的氟噻吩衍生物单体：1FBTH、2FBATH、2FBBTH、2FBCTH和3FBTH，并在氟化硼二乙醚（BFEE）电解液中通过电化学聚合制备了五种不同的电致变色薄膜：P1FBTH、P2FBATH、P2FBBTH、P2FBCTH和P3FBTH。通过精确调节氟原子的数量和位置，成功调控了分子间和分子内的非共价力，获得了优异的电致变色材料。本研究进一步研究了噻吩单体的光学性质以及电致变色薄膜的电化学、疏水性和电致变色特性。

实验部分

化学试剂：3-噻吩基硼酸（C₄H₅BO₂S）、碳酸钾（K₂CO₃）、1-溴-4-氟苯（BrC₆H₄F）、1-溴-3,4-二氟苯（BrC₆H₃F₂）、1-溴-2,4-二氟苯（BrC₆H₃F₂）、1-溴-2,6-二氟苯（BrC₆H₃F₂）、5-溴-1,2,3-三氟苯（BrC₆H₂F₃）、乙酸乙酯（C₄H₈O₂）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水硫酸镁（MgSO₄）均购自上海阿拉丁生化有限公司。氟化硼二乙醚（BFEE）的纯度为48%

合成与理论计算

为了研究分子间和分子内的非共价力对这种在C2位置被取代的聚噻吩衍生物的电化学稳定性、光学性质和电致变色性质的影响（这些取代不会破坏共轭链结构），通过简单的铃木反应[26],[27]设计并合成了相应的氟噻吩衍生物单体，其结构通过¹H、¹³C和¹⁹F NMR光谱进行了确认

结论

综上所述，通过调整引入的氟原子的数量和位置，成功制备了五种电致变色薄膜，分别命名为P1FBTH、P2FBATH、P2FBBTH、P2FBCTH和P3FBTH。添加氟原子后，电致变色薄膜的最大吸收波长、初始吸收波长和光学带隙会受到影响。此外，通过精确调控分子内和分子间的非共价力，可以提高分子的平面性

作者贡献声明

张成龙：可视化、实验研究。 饶元旭：可视化、实验研究。 张颖：可视化、实验研究。 吴国华：撰写-审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金争取、概念构思。 刘娜娜：监督。 张旭阳：监督。 王波：监督、资源协调。 刘子业：可视化、实验研究。 张瑶红：监督、概念构思。 卢书成：撰写-初稿、可视化、软件处理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（52103223）、黑龙江省自然科学基金（YQ2023E027）、山东省泰山学者计划（tsqn202507327和tstp20250747号）以及山东省科技创新青年人才计划（SDAST2025QTB019号）的支持。