通过橡胶态核磁共振光谱分析填充二氧化硅的天然橡胶的加速硫化过程

《Polymer Testing》：Accelerated Sulfur Vulcanization of Silica-filled Natural Rubber Analyzed by Rubber-State NMR Spectroscopy

硅橡胶硫化加速剂TBBS最佳浓度研究：通过硫化曲线、肿胀测试和核磁共振分析，确定50 phr硅胶填充天然橡胶的最佳TBBS浓度为5.5 phr，此时材料拉伸强度达34.6 MPa，碳硫键形成效率最高。

　　在橡胶工业中，硫化过程是决定最终材料性能的关键环节。对于填充二氧化硅的天然橡胶（NR）来说，如何在不使用硅烷偶联剂的情况下实现高效硫化，同时获得优异的机械性能，一直是研究的重点。硅烷偶联剂虽然能够改善二氧化硅与橡胶基体之间的相容性，但其使用可能带来额外的工艺复杂性和成本。因此，本研究旨在探索无需硅烷偶联剂的条件下，通过调整硫化促进剂的浓度，优化二氧化硅填充天然橡胶的硫化效果。实验中使用了TBBS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）作为硫化促进剂，通过一系列测试，包括膨胀法、单轴拉伸测试和橡胶态核磁共振（NMR）光谱分析，评估了不同TBBS浓度对硫化效果和材料性能的影响。

研究结果表明，随着TBBS浓度的增加，硫化时间显著缩短。在TBBS浓度达到5.5 phr（每百份橡胶）时，硫化时间最短，且此时的断裂应力达到了最高值，约为34.6 MPa。这一现象表明，TBBS在5.5 phr浓度下能够有效促进硫化反应，同时避免了由于浓度过低或过高导致的不良影响。当TBBS浓度低于或高于这一最佳值时，材料的断裂应力均有所下降，这可能是由于在低浓度时，硫化反应效率不足，而在高浓度时，出现了不利于材料性能的副反应。

进一步的膨胀法测试显示，随着TBBS浓度的增加，交联密度也随之上升。交联密度的增加通常意味着材料的强度和弹性得到提升。然而，当TBBS浓度达到12.0 phr时，材料的断裂应变明显降低，这表明过高的TBBS浓度可能抑制了材料的延展性，导致其在拉伸过程中更容易发生断裂。此外，通过橡胶态NMR光谱分析，研究团队发现，在TBBS浓度超过3.5 phr时，能够观察到高效的硫化反应，这表明在该浓度以上，硫化促进剂能够更充分地参与交联反应，形成更多的碳-硫交联点。

值得注意的是，TBBS的吸附行为对硫化过程产生了重要影响。二氧化硅具有丰富的硅醇基团，这些基团在混炼过程中会吸附TBBS，从而降低其在橡胶基体中的有效浓度。吸附作用导致了硫化时间的延长，尤其是在低浓度TBBS的情况下。此外，二氧化硅表面的水分也可能影响锌的配位作用，进而影响硫化反应的效率。因此，在实际应用中，必须考虑到TBBS的吸附特性，合理调整其浓度，以确保在橡胶基体中达到足够的有效浓度。

实验中使用的二氧化硅具有较高的比表面积（212 m2/g），这为TBBS的吸附提供了更多表面积。同时，其含水量为5.3%，pH值为6.2，这些物理化学性质对TBBS的吸附行为和硫化效果都有一定的影响。在混炼过程中，二氧化硅与橡胶基体混合后，TBBS在橡胶中的有效浓度受到吸附作用的限制，导致硫化反应的效率降低。因此，为了提高硫化效果，必须在TBBS浓度上进行优化，使其在吸附后仍能保持足够的活性。

在测试过程中，材料的机械性能被系统地评估。拉伸测试结果表明，随着TBBS浓度的增加，材料的应力在100%和300%应变下的值均呈现上升趋势，但当TBBS浓度达到12.0 phr时，应力在300%应变下不再显著增加，甚至出现下降。这可能与材料中形成过多的副反应产物有关，这些副产物可能破坏了橡胶分子链的完整性，从而降低了材料的延展性和强度。因此，TBBS的浓度需要在一个适当的范围内，以确保材料既具备足够的交联密度，又不会因副反应而影响其性能。

橡胶态NMR光谱分析提供了关于硫化反应机制的深入见解。通过比较不同TBBS浓度下的NMR信号，研究人员发现，当TBBS浓度为3.5 phr和6.0 phr时，材料中形成了较多的碳-硫交联点，而当TBBS浓度为0.7、2.0和12.0 phr时，材料中则含有较多的未交联的侧链硫化基团。这一结果表明，在低浓度和高浓度下，TBBS的吸附作用可能抑制了其在橡胶基体中的有效参与，从而影响了硫化反应的效率。而5.5 phr的TBBS浓度则能够在吸附作用和反应效率之间取得平衡，形成最佳的交联结构。

此外，研究还指出，二氧化硅填充的天然橡胶在高浓度TBBS作用下，其机械性能受到负面影响。这可能是由于在高浓度条件下，TBBS的吸附作用过于强烈，导致其在橡胶基体中的有效浓度不足，进而影响了硫化反应的进行。同时，高浓度TBBS可能促进了不希望发生的副反应，这些副反应可能会破坏橡胶分子链的结构，降低材料的延展性和强度。因此，确定一个合适的TBBS浓度对于实现二氧化硅填充天然橡胶的高性能至关重要。

综上所述，本研究通过系统的实验和分析，揭示了TBBS浓度对二氧化硅填充天然橡胶硫化过程和机械性能的影响。实验结果表明，当TBBS浓度为5.5 phr时，能够实现最佳的硫化效果，此时材料的断裂应力达到最大值，且交联密度和机械性能均表现优异。这一发现为二氧化硅填充天然橡胶的硫化工艺提供了重要的理论依据和实际指导，有助于开发更高效、更环保的橡胶加工技术。