原位合成的芳纶纳米颗粒用于聚合物复合材料的多尺度纤维增强

《Polymer Testing》：In-Situ Synthesized Aramid Nanoparticles for Multiscale Fiber Reinforcement of Polymer Composites

芳纶纳米粒子原位合成及界面强化机理研究。通过聚酰亚胺单体在CYC/NMP混合溶剂中与SBR共聚制备ANPs，成功增强芳纶纤维与橡胶基体界面结合力，纤维拔出力提升86.7%（纤维）至326%（织物），并优化材料力学性能。氢键和π-π堆积作用促进应力分散与界面传递。

　　在现代材料科学领域，纤维增强聚合物（FRP）复合材料因其轻质、耐腐蚀、高强度和高模量等优势，逐渐成为替代传统金属材料的重要选择。然而，尽管这些复合材料在许多领域展现出巨大的应用潜力，但其在实际应用中仍面临一些关键挑战，尤其是当使用高性能纤维如芳纶纤维时。芳纶纤维因其优异的比强度和比模量而被广泛应用于军事、航空航天、电子设备以及建筑等重要领域，但其表面光滑且化学惰性较强，导致在FRP复合材料中与基体之间的界面相容性差、界面结合力弱，从而限制了其在结构材料中的应用。为了解决这一问题，研究人员尝试通过多种方法对芳纶纤维进行表面改性，包括物理方法（如等离子体处理、超声波处理）、化学方法（如表面蚀刻、偶联剂处理）以及表面涂层等。然而，这些方法在一定程度上会降低芳纶纤维的力学性能，同时在大规模工业生产中也存在工艺复杂、成本高的问题。

为克服上述限制，一种新的策略被提出：通过在基体材料中直接合成芳纶纳米颗粒（ANPs），从而在不改变纤维本身的性能前提下，增强其与基体之间的界面相互作用。这种“原位合成”方法不仅提高了复合材料的整体性能，还为解决芳纶纤维在FRP中的应用难题提供了新的思路。本研究通过在苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）基体中合成ANPs，并将其作为“桥梁”结构，增强芳纶纤维与SBR之间的界面结合力，从而显著提升复合材料的力学性能和界面稳定性。该方法的创新性在于，通过在SBR溶液中进行聚合反应，直接生成具有高分散性和强界面结合能力的ANPs，而无需对芳纶纤维进行复杂的表面处理。

### 一、研究背景与意义

芳纶纤维以其优异的机械性能和化学稳定性，在复合材料中扮演着重要的增强角色。然而，其表面特性决定了其在聚合物基体中的界面行为。芳纶纤维的表面光滑，缺乏足够的化学活性基团，导致其在基体中难以形成稳定的界面结合。此外，由于芳纶纤维与基体之间的弹性模量差异较大，容易在受到非轴向载荷时产生剪切和脱层等失效模式。因此，提高芳纶纤维与基体之间的界面结合力是提升FRP复合材料性能的关键。

为改善这一问题，研究人员尝试引入纳米级添加剂，以提高界面相容性和力学性能。例如，通过在芳纶纤维表面沉积锌氧化物（ZnO）纳米线，可以增强纤维表面的粗糙度，提高机械互锁效应，同时形成梯度界面，有效缓解应力集中。然而，ZnO作为无机纳米相，其极性表面与非极性聚合物基体（如SBR）之间存在显著的化学不相容性，导致界面结合力较低、分散性差以及热应力集中等问题。因此，寻找一种与芳纶纤维结构相似的有机纳米相，可能是提升界面性能的有效途径。

### 二、研究方法与技术路线

本研究采用了一种“原位合成”（In situ Synthesis）技术，通过在SBR溶液中直接合成ANPs，从而实现对芳纶纤维增强效果的提升。具体而言，研究者使用对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）作为芳纶单体，在CYC/NMP混合溶剂中进行聚缩合反应，从而在SBR基体中形成高度分散的ANPs。该方法的优势在于：一是避免了对芳纶纤维进行表面处理，从而保留其原始性能；二是通过ANPs的引入，增强了芳纶纤维与SBR基体之间的界面相互作用，包括氢键和π-π堆叠作用，有效分散应力并提高载荷传递效率。

在合成过程中，SBR被溶解在CYC/NMP混合溶剂中，并在氮气保护下进行72小时的持续搅拌。随后，PPD和碳酸钠（Na?CO?）被加入反应体系，TPC则被加入另一个容器中进行快速搅拌。通过将TPC溶液缓慢滴加至反应体系中，形成了具有纳米尺度的ANPs。反应完成后，通过加入去离子水和进一步搅拌，去除未反应的单体和残留溶剂，最终得到ANPs/SBR复合材料。该方法不仅操作简便、成本较低，而且能够实现ANPs的均匀分散，从而提高复合材料的整体性能。

为了进一步验证ANPs对复合材料性能的影响，研究者将ANPs/SBR复合材料与芳纶纤维或芳纶织物进行复合，制备出增强橡胶材料。在制备过程中，首先通过实验室双辊炼胶机将SBR与ANPs/SBR复合材料混合，形成主料批次。随后，加入硫化剂、促进剂、抗氧化剂等添加剂，最终在高温高压条件下进行硫化处理，形成具有增强效果的橡胶复合材料。通过这种方式，ANPs不仅在基体中起到增强作用，还作为“桥梁”结构，改善芳纶纤维与基体之间的界面性能。

### 三、实验结果与分析

通过一系列实验手段，如傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD），研究者对ANPs的化学组成、表面状态和晶体结构进行了系统分析。结果表明，ANPs中含有丰富的极性官能团（如氨基和羧基），这些官能团能够与芳纶纤维表面的活性位点形成氢键和π-π堆叠作用，从而增强两者之间的界面结合力。此外，ANPs的引入还显著改善了SBR基体的热稳定性，使其在高温下表现出更优的性能。

在拉拔试验中，研究者评估了芳纶纤维和织物在增强橡胶中的界面结合力。结果显示，当ANPs含量为9.2%时，芳纶纤维增强橡胶的拉拔力从75.0 N显著提升至140 N，增幅达86.7%；而芳纶织物增强橡胶的拉拔力则从70.9 N提升至302 N，增幅达326%。这一结果表明，ANPs的引入不仅提升了界面结合力，还显著增强了复合材料的力学性能。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）对断裂表面的观察，进一步验证了ANPs在界面处的均匀分布和有效应力分散作用。

在动态力学分析（DMA）中，研究者对ANPs增强橡胶的储能模量（E'）和损耗模量（E''）进行了研究。结果表明，随着ANPs含量的增加，E'显著增强，而E''则有所提高，导致tanδ值下降。这说明ANPs的引入不仅提高了橡胶的刚性，还增强了其能量耗散能力，从而提升了复合材料的阻尼性能。特别是在低温条件下，tanδ值的下降与增强的湿抓力密切相关，而高温条件下tanδ值的降低则有助于减少滚动阻力，提高燃料效率。

### 四、界面增强机制探讨

ANPs在界面增强中的作用主要体现在其独特的纳米结构和极性官能团。一方面，ANPs能够通过氢键和π-π堆叠作用与芳纶纤维表面形成强化学结合，从而提高界面结合力；另一方面，ANPs的引入还能通过其表面特性与SBR基体形成良好的物理结合，提高界面相容性。这种“桥梁”效应使得应力能够从纤维-基体界面分散到更大的区域，避免局部应力集中，从而显著提高复合材料的机械性能。

此外，ANPs的引入还能够改善SBR基体的热稳定性。通过XRD分析，研究者发现ANPs在SBR中的分散性越高，其晶体结构越稳定，这可能是由于ANPs与SBR之间的相互作用促进了其在基体中的均匀分布。在高温下，ANPs能够通过形成稳定的界面网络，有效抑制热量的传导，从而提升复合材料的耐热性能。

### 五、研究的创新点与应用前景

本研究的创新点在于提出了一种无需对芳纶纤维进行表面改性的增强策略，即通过在SBR基体中直接合成ANPs，从而提升复合材料的界面性能。这一方法不仅简化了传统表面改性的复杂流程，还避免了因表面处理而可能带来的纤维性能损失。同时，ANPs的引入使得复合材料在高温下表现出更好的稳定性，这为芳纶纤维在高温环境下的应用提供了新的可能性。

此外，该研究还发现，ANPs的含量对复合材料的性能具有显著影响。当ANPs含量为9.2%时，其界面结合力和机械性能达到最佳状态。然而，当ANPs含量过高（如11.4%或13.3%）时，纳米颗粒的聚集现象会导致界面缺陷的增加，从而降低复合材料的整体性能。因此，控制ANPs的含量和分散状态对于优化复合材料的性能至关重要。

### 六、研究的局限性与未来方向

尽管本研究取得了一定的成果，但仍存在一些局限性。首先，ANPs的合成过程虽然相对简便，但在实际工业生产中仍需进一步优化，以提高其大规模生产的可行性。其次，ANPs的分散性对复合材料性能的影响较大，因此需要更精细的控制手段来确保其在基体中的均匀分布。此外，虽然ANPs能够有效改善芳纶纤维与SBR之间的界面结合力，但其对其他类型的纤维（如碳纤维和玻璃纤维）的增强效果仍需进一步研究。

未来的研究方向可能包括：开发更高效的ANPs合成方法，以进一步提高其分散性和界面结合力；探索ANPs在不同基体材料中的应用，如环氧树脂、聚氨酯等；研究ANPs与其他纳米材料（如石墨烯、碳纳米管）的协同作用，以进一步提升复合材料的综合性能；以及通过调控ANPs的含量和分散状态，实现对复合材料性能的精准控制。

### 七、结论

本研究通过“原位合成”技术，在SBR基体中成功制备了高度分散的ANPs，并将其作为增强相用于芳纶纤维和芳纶织物增强橡胶的制备中。结果表明，ANPs的引入显著提升了复合材料的机械性能、热稳定性和界面结合力，特别是在芳纶织物增强橡胶中，其拉拔力提高了326%。这不仅为芳纶纤维在FRP复合材料中的应用提供了新的解决方案，也为其他高性能纤维在复合材料中的应用提供了借鉴。通过优化ANPs的含量和分散状态，可以进一步提升复合材料的性能，使其在结构材料、防护材料等领域具有更广泛的应用前景。