CuPdAgRu合金中的微观结构演变与B2有序化

《Scripta Materialia》：Microstructural evolution and B2 ordering in a new CuPdAgRu alloy

　　

最近，有报道称在CuPdAgRu合金中B2晶体的形成导致强度和导电性的显著提升。在此，研究人员研究了与有序B2相形成相关的微观结构演变：关联X射线和电子衍射分析确认了合金初始fcc（面心立方）结构部分转变为B2；原子尺度能量色散X射线光谱（EDXS）揭示了后一相中合金元素的分布。四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）虚拟暗场成像展示了精细且均匀分布的B2相。高分辨扫描透射电子显微镜（HRSTEM）成像直接揭示了残留的、尺寸为几纳米的薄片状fcc区域，这些区域以特定取向关系（OR）共格嵌入B2基体中；这些区域与Ag富集和Cu贫化相关，导致两相间较大的晶格失配。这些观察为先进功能合金的微观级结构变化及其对宏观性能的可能影响提供了见解。

论文解读：CuPdAgRu合金中B2有序化与微观结构演变

**研究背景与问题**

铜基、银基和金基合金因其高导电性长期以来受到广泛关注。约一个世纪前，在Au-Cu和Pd-Cu合金中首次观察到导电性显著增强与有序金属间相形成的关系。在Cu-Pd体系中，存在两种有序结构——B2-CuPd（有序体心立方相）和L1₂-Cu₃Pd。向Cu-Pd体系添加Ag可促进有序相的形成，提高有序-无序转变温度，并稳定B2结构，其能量最低点对应Pd_0.4Cu_0.5Ag_0.1成分。Cu-Pd-Ag合金在催化、氢气净化膜等领域有应用。然而，为提升强度而添加难熔元素（如Ru）可能损害成形性。近期对四元CuPdAgRu合金的原位X射线衍射（XRD）研究揭示了相演变动力学，并强调了Ag在支持CuPd有序化和参与另一有序相PdAg中的作用，但有序相的微观分布尚未被探究。因此，本研究旨在阐明一种CuPdAgRu合金在退火后强度（+40%）和导电性（+310%）显著提升的微观结构根源。

**研究内容与结论**

研究人员制备了名义成分为Cu_49.07Pd_41.35Ag_8.32Ru_1.27（原子百分比）的合金，经真空熔炼、均匀化、反复轧制和恢复热处理，最终冷轧至40微米厚，得到冷轧和固溶硬化（CRSH）参考状态。部分样品在375°C真空退火3小时，得到长时间热处理（LHT）状态。通过XRD、透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）及高分辨STEM（HRSTEM）、能量色散X射线光谱（EDXS）和四维STEM（4D-STEM）等表征手段，系统研究了相组成、分布及取向关系（OR）。结果表明，退火处理后初始fcc结构部分转变为B2有序相，形成精细均匀分布的两相微观结构，其中残留fcc以纳米薄片形式共格嵌入B2基体中，遵循Nishiyama-Wassermann取向关系（略有偏差）。原子尺度EDXS揭示B2相中Cu和Pd分别占据不同亚晶格，Ag富集于残留fcc相中，导致晶格失配。这些发现解释了宏观性能提升的机制，为开发高性能功能合金提供了微观结构层面的依据。论文发表在《Scripta Materialia》。

**关键技术方法**

研究采用的主要技术方法包括：XRD（使用Cu Kα1辐射，8.04 keV，2θ范围20–115°）进行相鉴定和晶格参数精修（Rietveld方法）；TEM（Philips CM200/CM30，200/300 kV）获取微观结构图像和选区电子衍射；双球差校正FEI Titan3 Themis TEM（300 kV）进行STEM成像（环形暗场（ADF）和高角环形暗场（HAADF））、纳米衍射和HRSTEM观察；Thermo Fisher Scientific Spectra 200 C-FEG（200 kV）记录4D-STEM数据集（512×512像素扫描，192×192像素衍射图案，虚拟暗场成像）；STEM-EDXS（Super-X G2探测器）进行元素分布分析，数据使用Python和Hyperspy包处理。样本来源：合金锭在真空炉中熔炼并均匀化，然后轧制处理至40微米厚，CRSH状态为冷轧后状态，LHT状态为375°C退火3小时状态。

**研究结果**

**微观结构表征**：TEM明场图像显示CRSH和LHT状态均具有沿横向（TD）拉长的微观结构，CRSH状态具有细小的亚晶粒（~50 nm），LHT状态出现粗化区域，但不足以解释性能提升。

**相鉴定与晶格参数**：XRD谱图显示CRSH状态仅存在fcc相（晶格参数3.791 ?），LHT状态出现额外衍射峰，标记为B2有序相（晶格参数2.990 ?），同时fcc峰向小角度偏移且展宽，表明晶格参数增大和晶粒细化。Rietveld精修确认B2相为Cu、Pd、Ag的固溶体。TEM衍射图案进一步证实LHT状态存在B2超晶格反射。

**原子尺度元素分布**：HRSTEM图像显示B2相在[001]投影中交替出现不同原子序数（Z衬度）的原子柱。原子尺度STEM-EDXS映射（约200个单胞叠加）表明，Cu占据较暗的原子柱，Pd占据较亮的原子柱，Cu/Pd原子比例接近1:1，符合化学计量比Cu(Pd,Ag)。Ag在Pd柱上有微弱强度，Ru含量极低（<1 at.%）。

**4D-STEM分析B2分布**：通过4D-STEM虚拟暗场成像（以16个超晶格反射为虚拟孔径），清晰显示B2相在整个晶粒内精细且均匀弥散分布，呈“条纹状”形态，晶粒取向一致性高，与形变诱导的纳米晶不同。

**取向关系与界面**：HRSTEM图像显示残留fcc相（[110]方向）以薄片形式共格嵌入B2基体（[001]方向），满足Nishiyama-Wassermann取向关系，但[110]_B2和[211]_fcc方向之间有约2°旋转，界面平面偏离预期约25°。STEM-EDXS映射显示Ag富集、Cu贫化的区域对应fcc结构，且Ru形成细小析出相。Ag富集导致fcc晶格参数增大，增加两相间晶格失配。

**讨论与结论**

研究人员认为，B2相可能优先在亚晶界或位错处形核，Ru析出相表面覆盖fcc纳米晶和Ag富集，提供形核位点。B2相生长过程中，残留fcc以薄线形式留下，两相共格界面和结构相似性有利于快速相变。精细分布的fcc相和位错框架协同阻碍位错运动，提升强度；Ag富集于fcc相使其成为关键元素。最终，研究结论如下：通过EDXS、XRD和TEM研究确认，退火处理使CuPdAgRu合金从初始fcc相部分转变为B2有序相，同时伴随硬度和导电性的显著提升，与先前类似合金研究一致。ADF-TEM和4D-STEM测量揭示的精细有序相分布表明相变涉及局部重排和短程扩散。HRSTEM观察到残留fcc相区域共格嵌入B2基体，满足Nishiyama-Wassermann取向关系（略有偏差）。EDXS测量显示残留fcc相中Ag富集。此外，少量Ru形成析出相，在fcc固溶体中溶解度极低。这些见解可能对具有类似超晶格有序化行为的其他合金体系也具有重要性。