通过新型双金属有机框架材料提升H?S和CO?的吸附选择性

《Separation and Purification Technology》：Tuning adsorption selectivity of H 2S and CO 2 with robust bimetallic metal-organic frameworks

选择性吸附硫化氢与二氧化碳的金属有机框架研究。通过后合成修饰在UiO-66(Zr)和MIL-101(Cr)中引入双金属结构，实现了H?S/CO?选择性吸附达50。实验证实Cu(II)/Cu(I)氧化还原循环促进H?S转化为硫和硫酸盐，同时保持了材料结构稳定性。

　　全球变暖是由大气中二氧化碳（CO?）持续积累引发的最紧迫的环境问题之一。为了应对这一挑战，碳捕集与封存（CCS）技术被广泛认为是减少环境CO?排放的最有效手段之一。然而，在实际应用中，CO?中常含有杂质，如硫化氢（H?S），这些杂质不仅增加了工业处理的复杂性，还显著提高了处理成本。H?S是一种具有高度毒性的污染物，其浓度在500 ppm时可导致突发性死亡，而在100 ppm时可能对嗅觉神经造成麻痹。此外，H?S还能导致酸雨的形成，进而对水体和土壤造成酸化影响。由于其易燃性，H?S在高温、火源或空气中与氧气接触时，可能形成爆炸性混合物，因此其安全处理成为一项重要任务。在碳捕集过程中，H?S的存在可能导致设备腐蚀，造成不可逆的损害。因此，如何高效、经济地去除H?S成为当前研究的热点。

传统上，胺基洗涤技术被用于H?S的去除，但该技术能耗高，再生成本昂贵，且对H?S的选择性不高。H?S和CO?同为路易斯酸（电子受体），它们与胺的反应机制相似，导致通过脱硫技术难以实现两者之间的高效分离。因此，开发新型的吸附材料成为解决该问题的关键。金属有机框架（MOFs）因其具有优异的孔隙结构、超高比表面积和可调控的孔道环境，被广泛认为是H?S选择性吸附的理想材料。MOFs的结构可以被精确设计，从而增强其对特定气体的吸附能力。

本研究聚焦于四种MOFs材料：UiO-66(Zr)、MIL-68(In)、MIL-101(Cr)和HKUST-1，探讨它们在H?S选择性吸附中的表现。同时，通过后合成修饰（PSM）方法，构建了双金属框架材料UiO-66(Zr/M)和MIL-101(Cr/M)（其中M为Fe和Cu）。研究发现，UiO-66(Zr/Cu)在H?S与CO?的分离中表现出卓越的性能，其选择性达到50，远高于其他材料。进一步分析表明，H?S在UiO-66(Zr/Cu)的表面与羟基结合，随后在氧气存在下被氧化为单质硫和硫酸盐。这一过程涉及到铜（Cu）从Cu(II)被还原为Cu(I)，再重新氧化为Cu(II)，完成铜的氧化还原循环。

为了评估这些MOFs材料的性能，研究团队采用了突破实验（breakthrough experiments）的方法。实验在常温下进行，使用自制的突破实验装置，通过对比吸附前后气体浓度的变化，来衡量材料的选择性。实验结果显示，MIL-101(Cr)和HKUST-1在H?S吸附方面表现优异，而HKUST-1在再生过程中受到H?S的腐蚀，导致其性能下降。相比之下，UiO-66(Zr/Cu)不仅具有高选择性，而且在多次再生后仍能保持一定的吸附能力，表明其具有良好的可重复使用性。

在材料表征方面，研究团队利用X射线衍射（XRD）和吸附等温线分析了MOFs的结构和比表面积。结果显示，所有MOFs材料在吸附H?S后，其晶体结构基本保持不变，表明其具有较高的稳定性。此外，通过能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了Cu在材料中的存在形式，以及其在吸附过程中的氧化还原行为。XPS分析显示，H?S吸附后，Cu的氧化态发生变化，从Cu(II)被还原为Cu(I)，随后在氧气存在下重新氧化为Cu(II)，这一过程不仅增强了材料对H?S的吸附能力，还促进了其转化为更稳定的产物。

通过傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，研究团队观察到H?S吸附后，材料中的一些特征峰消失，而新的峰出现，表明H?S与材料表面的相互作用可能涉及化学反应。此外，H?S在材料中的吸附还伴随着水分子的形成，这可能与材料中的羟基反应有关。这些表征结果为理解H?S的吸附机制提供了重要依据。

研究还发现，MOFs的吸附性能与其孔隙结构和表面化学性质密切相关。UiO-66(Zr/Cu)的高选择性可能与其独特的结构设计有关，特别是其孔道中Cu的引入。Cu能够与H?S中的硫离子发生反应，形成更稳定的化学键，从而提高吸附效率。此外，研究团队还探讨了不同湿度条件下MOFs的吸附性能，发现某些材料在湿度存在时吸附能力有所提升，这可能与材料表面的羟基和水分子有关。

在实际应用中，材料的再生能力同样重要。研究显示，UiO-66(Zr/Cu)在加热至200℃后能够有效释放吸附的H?S，并恢复其吸附性能。相比之下，HKUST-1在吸附后难以再生，可能与其结构的不稳定性有关。因此，设计具有高稳定性和可再生性的MOFs材料对于实际应用至关重要。

综上所述，通过合理设计双金属MOFs材料，可以显著提高H?S与CO?的分离效率。这一研究不仅为H?S的选择性吸附提供了新的思路，还为碳捕集与封存技术的优化提供了重要的理论支持和实验依据。未来的研究可以进一步探索如何通过结构调控和表面改性来提高MOFs的稳定性和再生性能，从而推动其在工业应用中的广泛使用。