原位构建的Z型结构Bi?O?/CO?/g-C?N?异质结：显著提升了对防腐剂的光催化降解效果

《Separation and Purification Technology》：In-situ constructed Z-scheme Bi 2O 2CO 3/g-C 3N 4 heterojunction: enhanced photocatalytic degradation of preservatives

Z型异质结光催化降解钾 Sorbate和甲基对羟基苯甲酸酯研究

　　随着工业的发展，食品、化妆品和药品等领域对防腐剂的需求日益增加。然而，这些化合物在环境中的残留问题也引发了广泛关注。防腐剂在各种行业中的广泛应用，使其成为现代制造的重要组成部分，但同时也带来了环境污染和健康风险。许多常用的防腐剂具有较强的环境持久性，难以通过自然降解过程去除，导致其在水体、土壤和沉积物中长期存在。这种持久性不仅破坏了生态平衡，还可能通过食物链的生物累积对人类健康造成潜在威胁。因此，高效且环保地去除防腐剂污染已成为环境科学领域的重要研究课题。

在众多的防腐剂中，钾山梨酸盐（Potassium Sorbate, PS）和对羟基苯甲酸甲酯（Methyl para-hydroxybenzoate, MPB）是最常见的两种。尽管PS通常被认为相对安全，但长期摄入可能引发胃肠道黏膜刺激、增加肠道负担，并可能对肝脏和肾脏造成损害。MPB则因其抗菌、抗真菌等特性被广泛用于化妆品和食品工业。然而，MPB在水、土壤和沉积物中的浓度持续上升，且已被检测出存在于人体组织、血液和母乳中，这表明其具有环境迁移能力和生物累积性，从而对人类健康构成威胁。鉴于其对人类和生态系统的潜在影响，MPB已被美国环境保护署（EPA）列为新兴环境污染物。因此，本研究选择PS和MPB作为代表性污染物，进行针对性研究。

目前，去除防腐剂的方法主要包括化学、物理和生物手段。然而，这些方法往往存在能耗高、去除效率低或降解不彻底等问题。因此，开发高效且可持续的降解策略对于食品添加剂污染的治理至关重要。在众多的降解技术中，光催化技术因其能够利用太阳能，成为环境修复和绿色能源应用中最具前景的解决方案之一。光催化过程的有效性高度依赖于合适催化剂的选择和设计。近年来，铋基材料因其合适的带隙、分层结构、低成本和良好的环境兼容性，被广泛用于环境污染物的降解研究。例如，Bi?O?、BiVO?、Bi?O?CO?以及BiOX（X = Cl, Br, I）等铋基光催化剂已被报道。其中，Bi?O?CO?作为Aurivillius型层状氧化物家族的一员，因其独特的层状结构，由交替的[Bi?O?]2?和CO?2?层组成，能够促进电荷载体的快速迁移，展现出显著的光催化活性。然而，Bi?O?CO?也存在一些局限性，如可见光吸收能力较弱（λ ≤ 450 nm）以及光生电子-空穴对的高复合率，这些因素严重限制了其光催化效率。此外，许多单一成分的铋基光催化剂都面临类似的挑战，即缺乏有效的电荷分离机制。

为了解决这些问题，研究人员探索了多种改性策略，包括形态调控、共催化剂负载和异质结构建。其中，异质结的构建在提升可见光响应、促进电荷分离和增强氧化还原能力方面表现出显著优势。例如，Mu等人通过化学沉淀法合成了S型Bi?O?CO?/Bi?O?+xS?-x异质结，其对双酚A的降解效率比原始催化剂提高了六倍。Zuo等人则通过水热法合成了PAN-I/Bi?O?CO?复合材料，其反应速率提升了3.26倍，归因于界面杂化效应，从而改善了光吸收和电荷载体动力学。这些研究强调了将Bi?O?CO?与具有良好带结构匹配的半导体材料结合的重要性，以实现更优异的光催化性能。

在众多可能的耦合材料中，碳基聚合物，尤其是石墨烯碳氮化物（graphitic carbon nitride, g-C?N?），因其合适的电子结构、较大的比表面积和优异的环境稳定性，成为构建高效异质结的有力候选。g-C?N?在污染物降解和可再生能源应用方面展现出广阔前景，使其成为构建高效异质结的理想平台。然而，其实际应用仍受到热力学限制以及需要策略性地构建异质结构以促进有效电荷分离的制约。例如，Li等人合成了具有纳米纤维状BiVO?的g-C?N?/BiVO?复合材料，实现了对亚甲基蓝（MB）的八倍降解效率，这归因于增强的光吸收和改善的界面电荷传输。同样，Wu等人通过水热合成法制备了可见光响应的Zn?SnO?/g-C?N?异质结，能够在60分钟内完全降解四环素。这些实例突显了多组分异质结的潜力，其中优化的带结构对齐和界面相互作用产生的协同效应显著提升了光催化活性。

Bi?O?CO?与g-C?N?的结合则提供了独特的优点。从带结构角度来看，g-C?N?具有相对较负的导带和适中的带隙，能够产生高还原性的电子。而Bi?O?CO?则具有较宽的带隙和正向定位的价带，赋予其强大的氧化能力。这两种材料的互补性电子结构为构建高效的异质结提供了有利条件。通过合理的界面工程，可以在异质结中形成内部电场，从而有效分离光生电子-空穴对，抑制电荷复合，并显著提升整体的光催化性能。此外，Bi?O?CO?的层状极性结构与g-C?N?的片状形态相匹配，有助于形成紧密的界面，进一步改善电荷传输和分离效率。因此，Bi?O?CO?/g-C?N?异质结不仅能够将光吸收范围扩展至可见光区域，还能通过强氧化和还原能力的协同作用，展现出巨大的应用潜力。

本研究旨在通过简便的共沉淀法合成一种新型的Bi?O?CO?/g-C?N?复合光催化剂，并系统地表征其结构、光学和稳定性特性。同时，利用含有典型防腐剂的模型体系评估合成材料的光催化性能，以考察其在污染物去除方面的潜力，并揭示其降解机制。为了实现这一目标，研究首先对合成材料的形貌、结构和光学性质进行了深入分析，随后通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析和毒性评估实验验证了其降解效率和安全性。研究结果表明，该复合材料在紫外光照射下表现出显著的光催化活性，40分钟内对PS和MPB的降解效率均超过了98%。此外，通过表征测试和密度泛函理论（DFT）计算，研究进一步确认了该异质结遵循典型的Z型电荷转移机制，使其在氧化还原能力和光催化效率方面得到显著提升。

Z型电荷转移机制的建立，意味着光生电子和空穴能够分别在两个不同的半导体材料中进行迁移和反应，从而避免了传统异质结中常见的电荷复合问题。这种机制的实现依赖于两种材料之间合适的能带对齐，以及界面处的电荷分离能力。在本研究中，Bi?O?CO?与g-C?N?的异质结结构有效地促进了电子-空穴对的分离，从而提高了材料的光催化性能。同时，该复合材料的结构特性使其在可见光范围内具有较好的响应能力，进一步拓展了其在实际应用中的可行性。

为了确保实验的准确性和可靠性，研究使用了多种分析手段对合成材料的性能进行了全面评估。首先，通过扫描电子显微镜（SEM）对材料的形貌进行了表征，结果显示，纯g-C?N?呈现出松散多孔的结构，由光滑且不规则堆叠的层状结构组成，这是石墨烯碳氮化物材料的典型特征。相比之下，纯Bi?O?CO?则显示出均匀分布的二维片状结构，表面光滑且边缘清晰，这与其各向异性晶体生长特性一致。通过进一步的表征手段，如X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS），研究团队对复合材料的结构和光学性质进行了详细分析。这些表征结果不仅验证了材料的成功合成，还揭示了其在光催化反应中的关键特性。

在光催化性能测试中，研究采用了PS和MPB作为模型污染物，以评估复合材料的降解能力。实验结果表明，该复合材料在紫外光照射下能够高效地降解这两种防腐剂，且降解效率远高于单一组分材料。为了进一步揭示其降解机制，研究团队结合了多种分析技术，包括电子顺磁共振（EPR）和活性物质检测方法，以确认反应过程中产生的自由基类型及其在降解过程中的作用。此外，通过LC-MS分析，研究团队能够追踪污染物在降解过程中的分子变化，从而揭示其降解路径。同时，毒性评估实验表明，该复合材料在降解污染物后不会产生有毒副产物，确保了其在实际应用中的安全性。

本研究的成果为设计高效Z型异质结光催化剂提供了新的思路。通过合理选择材料组合和优化界面结构，研究人员能够有效提升光催化剂的性能，使其在环境修复和绿色能源应用中发挥更大作用。此外，该研究也为解决防腐剂污染问题提供了可行的技术路径，特别是在水处理领域，具有广阔的应用前景。未来，研究团队计划进一步探索该复合材料在不同环境条件下的稳定性，并尝试将其应用于更大规模的污染物处理系统中。同时，研究还将关注如何提高材料的可见光响应能力，以拓展其在实际应用中的适用范围。

总之，本研究成功合成了一种新型的Bi?O?CO?/g-C?N?复合光催化剂，并通过系统的实验和表征手段验证了其在降解防腐剂方面的优异性能。该材料不仅表现出高效的光催化活性，还具备良好的环境兼容性和安全性，为未来环境污染物的治理提供了重要的技术支持。此外，该研究还强调了Z型异质结在光催化领域中的重要性，为开发更多高效、环保的光催化剂奠定了基础。随着光催化技术的不断进步，有望在未来实现更广泛、更高效的污染物去除，为环境保护和人类健康提供更有力的保障。