在环境分离中模拟吸附动力学：超越传统的拟序方法

《Separation and Purification Technology》：Modeling sorption kinetics in environmental separations: Advancing beyond traditional pseudo-order approaches

本研究提出了一种新的伪混合阶分数模型（PMOF），结合非线性回归、多准则误差分析和Jackknife重采样方法，系统评估了8种吸附动力学模型（包括PFO、PSO、IPD、Bangham等）在40个不同体系中的表现。PMOF模型在平均相对误差（2.1%）、Marquardt百分标准差（4.2%）和AIC值（4.5-22）上均优于传统模型，尤其在早期吸附阶段表现更优。研究首次将Jackknife方法应用于吸附动力学，揭示了数据点密度对参数不确定性的影响，并开发了Excel工具实现自动化、可重复的非线性拟合与统计验证。

　　本研究针对吸附过程的动力建模进行了深入分析，旨在评估和优化污染物去除效果。传统的伪一阶（PFO）和伪二阶（PSO）模型在应用过程中常因线性化误差和统计验证不足而受到质疑。为了克服这些局限，研究提出了一种综合的、统计严谨的动力建模框架，结合了非线性最小二乘回归、多标准误差分析、信息理论模型选择和jackknife重采样技术，以量化动参数的不确定性。通过评估包括重金属、贵金属、放射性核素、染料和药物在内的40种吸附系统，研究发现伪混合阶分数学模型（PMOF）在多个指标上表现最佳，包括平均相对误差（ARE）约为2.1%，Marquardt百分比标准偏差（MPSD）约为4.2%，以及Akaike信息准则（AIC）为4.5–22，优于PSO（ARE约为3.4%，MPSD约为6.5%）和PFO（ARE约为6.8%，MPSO约为11.8%）。多标准排名确认了模型的性能顺序：PMOF > RSO > PSO > MOM ≈ Elovich > Bangham > IPD > PFO。此外，jackknife重采样方法首次应用于吸附动力学，揭示了数据点数量少于8个时，参数不确定性增加了超过25%，而密集的早期时间采样则能将偏差降至5%以下。这些发现表明，PMOF模型通过一个分数常数，将扩散控制和表面反应控制的机制融合，提供了一个可靠且可解释的框架，用于环境分离过程的动力学分析。最终，研究开发了一个用户友好的Excel非线性拟合工具，以自动化模型拟合和统计评估。

在介绍部分，研究回顾了吸附动力学的基本原理及其在环境修复中的重要性。吸附，包括物理吸附和生物吸附，通过将污染物从液相转移到固相，发挥着关键作用。理解吸附过程的动力学对于设计高效的处理系统、优化吸附剂性能和识别速率控制机制至关重要。尽管平衡吸附等温线定义了最大吸附容量，但动力学模型揭示了吸附随时间的变化过程，这在实际应用中对金属或污染物的去除和回收效率具有决定性影响。然而，传统的PFO和PSO模型在描述复杂吸附系统时存在局限性，如线性化扭曲误差结构，以及仅依赖决定系数（R2）等单一指标进行模型比较，导致模型选择和验证的不充分。

研究指出，尽管PFO和PSO模型因其简单性和经验性而被广泛使用，但它们在描述真实吸附系统时存在理论和统计上的不足。因此，研究引入了非线性最小二乘法、jackknife误差估计、多标准误差函数分析和信息理论模型选择等方法，以提高模型验证的可靠性。此外，研究还提出了一个新的混合阶分数学模型（PMOF），它结合了PFO和PSO的特性，能够更准确地描述不同吸附机制的混合情况。通过比较八个模型在40个数据集上的表现，研究揭示了PMOF模型在多个统计指标上的优越性。

在方法部分，研究详细描述了模型选择的标准，包括Akaike信息准则（AIC），该准则通过衡量模型与实际数据之间的信息损失，提供了一种统计上更严谨的模型选择方法。研究还介绍了jackknife测试，用于评估模型参数的不确定性。jackknife方法通过系统地排除每个数据点并重新拟合模型，能够更准确地量化参数的不确定性。此外，研究还讨论了多种误差函数，如均方误差（MSE）、平均相对误差（ARE）、最大相对误差（MRE）和修正的AIC，以全面评估模型的拟合效果和预测能力。

研究还开发了一个基于Excel的非线性拟合工具，用于自动化模型拟合和统计评估。该工具利用了Excel的求解器功能，并通过VBA宏实现了多参数模型的优化。通过多轮拟合，该工具能够确保模型参数的稳定性和可靠性。研究强调，尽管传统的R2指标在评估模型拟合度时有其局限性，但结合AIC和jackknife方法，能够更全面地比较不同模型的性能。

在结果和讨论部分，研究展示了PMOF模型在多个指标上的优越性。通过比较PFO、PSO和其他模型，如RSO、MOM、IPD等，研究发现PMOF模型在均方误差、平均相对误差和AIC等指标上均优于其他模型。此外，研究还分析了不同数据集的大小和分布对模型性能的影响，指出小数据集和稀疏数据点会显著增加参数的不确定性，而密集的早期时间采样则有助于降低偏差。研究还讨论了模型参数的误差传播问题，强调了早期吸附阶段数据的重要性。

研究还讨论了模型选择中的多标准验证方法，指出单一的误差指标无法全面反映模型的性能。通过结合多种误差函数和信息准则，能够更准确地评估模型的拟合度和预测能力。此外，研究还指出，传统的R2指标在模型选择中存在误导性，因为它不能反映模型的复杂性和残差分布。通过引入AIC和jackknife方法，研究提供了一种更严谨的模型评估框架。

研究还讨论了PMOF模型在不同吸附机制中的应用，指出分数常数（f）在描述扩散控制和表面反应控制的平衡方面具有重要意义。通过分析多个实际系统，研究展示了PMOF模型在不同吸附条件下的适应性和准确性。此外，研究还强调了非线性回归在吸附动力学分析中的重要性，指出线性化方法可能导致误差结构的扭曲，而非线性方法能够提供更稳健的模型拟合。

最后，研究总结了所开发的Excel工具的优势，包括其用户友好性和计算效率。该工具不仅能够自动化模型拟合，还能进行多标准的统计分析，确保结果的可重复性和可靠性。研究还讨论了该框架的局限性，如对非批次系统和实际废水处理的适用性，以及计算资源的需求。未来的研究方向包括结合更复杂的模型，如分形或分数阶动力学模型，以进一步提高模型的适用性和解释性。此外，研究还建议将该框架集成到开源平台中，以实现更高效的批量处理和全局优化。