多腔中空碳纳米球对CO?和CH?的选择性吸附

《Separation and Purification Technology》：Selective adsorption of CO 2 and CH 4 by multi-chambered hollow carbon nanospheres

空心碳纳米球的制备及其在CO?/CH?吸附中的应用研究中，采用酚醛树脂为碳源、TEOS为硬模板，通过调节TEOS用量成功制备出具有微孔-介孔协同传质结构的多室空心碳纳米球RAC-0.50。该材料在273.15 K和101 kPa下CO?吸附容量达5.54 mmol/g，CH?为2.20 mmol/g，且在5 MPa高压下CO?吸附容量显著提升至10.01 mmol/g，表现出优异的低高压单层吸附和高压力多层吸附特性。

　　这项研究聚焦于开发一种新型的多腔空心碳纳米球材料，以提升其在二氧化碳（CO?）和甲烷（CH?）吸附与分离方面的性能。随着全球工业化进程的加快，化石燃料的持续燃烧导致大量温室气体如CO?和CH?排放到大气中，加剧了全球变暖。因此，构建具有高吸附能力、优异分离因子和循环稳定性的多孔材料变得尤为迫切。研究团队通过调整硬模板TEOS（四乙基正硅酸盐）的含量，采用酚醛树脂（RF）作为碳源，成功合成了具有微孔和介孔协同质量传输系统的多腔空心碳纳米球（RAC-0.50）。该材料展现出独特的结构特征，包括最大窄微孔体积（0.38 cm3/g）、最小单介孔腔室（约8 nm）以及单分散/聚集混合形态，这些特性使其在低压和高压条件下均表现出高效的吸附性能。

在低压（≤100 kPa）下，RAC-0.50能够实现单层吸附，其CO?和CH?的吸附容量分别为5.54 mmol/g和2.20 mmol/g，同时在CO?/N?和CH?/N?的选择性方面分别达到61.26和24.34。而在高压（≥1 MPa）条件下，该材料通过介孔和微孔的协同作用，表现出多层吸附的显著优势，其CO?吸附容量进一步提升至10.01 mmol/g。这一结果表明，CO?的吸附不仅依赖于微孔和比表面积，还受到介孔结构的显著影响。为了深入理解这一现象，研究团队采用了一系列表征技术，包括FTIR、XRD、SEM和TEM，以揭示多腔空心碳纳米球的孔形成机制。这些分析结果为设计功能导向的多孔碳材料提供了重要的理论依据。

在低压吸附过程中，CO?分子通过微孔通道迅速进入介孔限域空间，这一过程不仅增强了CO?的吸附能力，还通过强化范德华力和质量传输阻力，使得吸附容量显著提高。同时，CH?的吸附能力也得到了一定的提升。而在高压条件下，由于介孔和微孔的协同作用，材料能够形成多层吸附相，从而实现吸附容量的快速增加。这种多腔结构为CO?和CH?的吸附提供了独特的物理环境，使得其在不同压力条件下的吸附行为呈现出显著差异。

目前，多孔材料的研究主要集中在金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、沸石分子筛以及多孔碳等方向。其中，多孔碳因其可控的合成路径、高比表面积、压力/温度独立的吸附机制以及拓扑可调性而受到广泛关注。此外，多孔碳的表面功能化也在提升其吸附性能方面发挥了重要作用。窄微孔和碱性功能基团在低压（≤101 kPa）条件下对CO?和CH?的吸附具有关键作用，而当孔径达到吸附质分子动力学直径的1.5到3倍时，可以实现吸附势阱的最佳叠加效果。理论上，孔径小于1.14 nm的多孔结构在低压CO?/CH?吸附中占据主导地位，这一观点与Shi等人在实验中得出的结论相吻合，即低压CO?吸附主要依赖于超微孔（<0.7 nm）体积。

在高压（≥1 MPa）条件下，多孔碳材料的吸附行为变得更加复杂。此时，多层吸附同时发生在微孔和介孔中，微孔内的吸附位点迅速饱和，而介孔则在吸附的最后阶段发生孔凝结，从而主导吸附过程并显著提高吸附容量。因此，研究团队在设计多腔空心碳纳米球时，特别关注了微孔和介孔之间的协同作用，以实现更广泛的吸附性能。这种结构不仅提高了材料在低压下的吸附能力，还增强了其在高压下的吸附潜力，使其能够在不同压力条件下适应不同的吸附需求。

研究团队采用的合成方法结合了软模板和硬模板的优势，但主要依赖于硬模板技术。硬模板法通过利用二氧化硅（SiO?）作为牺牲模板，形成具有均匀形态和良好分散性的空心碳纳米球。通过精确控制TEOS的水解和缩聚参数，可以调节SiO?模板的尺寸，从而实现对碳壳腔室结构的精准构建。这种方法不仅避免了软模板法可能导致的空心碳纳米球融合问题，还提升了材料的自组装稳定性。例如，Feng等人利用SiO?作为硬模板，制备了具有170 nm腔径的空心碳纳米球（N-HCS），其CO?吸附能力达到2.67 mmol/g。而Li等人则通过优化微孔体积（0.52 cm3/g），制备了具有180 nm腔径的空心碳纳米球（HCS-S0.54），其CO?吸附能力提升至2.63 mmol/g。

然而，目前的研究普遍面临一些挑战，如吸附容量受限、高压吸附机制不明确以及腔室结构与吸附性能之间的关系尚未完全阐明。为了解决这些问题，研究团队提出了一种新的合成策略，结合了St?ber方法和K?CO?化学活化，成功构建了具有多腔结构的空心碳纳米球（RAC-0.50）。这种材料的壳层富含微孔结构，而内部则嵌套了多个空心介孔腔室，形成了独特的微孔-介孔协同质量传输系统。通过这种结构设计，材料在低压和高压条件下均表现出优异的吸附性能，尤其是在高压条件下，其吸附容量显著提升。

此外，研究团队还通过实验验证了这种结构对CO?和CH?吸附性能的影响。例如，在273.15 K和101 kPa的条件下，RAC-0.50的CO?吸附容量达到5.54 mmol/g，而CH?的吸附容量为2.20 mmol/g。同时，其CO?/N?和CH?/N?的选择性分别为61.26和24.34，表明该材料在分离性能方面具有显著优势。在更高压力条件下，如298.15 K和5 MPa，RAC-0.50的CO?吸附容量进一步提升至10.01 mmol/g，显示出其在高压吸附中的突出表现。

为了进一步探究多腔空心碳纳米球的孔形成机制，研究团队采用了多种表征手段，包括HSC热力学模拟、TG-IR分析以及XRD表征。通过分析结果，研究团队发现，这种多腔结构的形成与TEOS的含量密切相关。在调整TEOS含量的过程中，可以实现对碳壳腔室结构的精准控制，从而优化其吸附性能。这些研究结果不仅为理解多孔碳材料的吸附机制提供了新的视角，也为未来设计功能导向的多孔碳材料奠定了基础。

综上所述，这项研究通过调整TEOS的含量，采用酚醛树脂作为碳源，结合St?ber方法和K?CO?化学活化，成功合成了具有多腔结构的空心碳纳米球（RAC-0.50）。该材料的结构特征使其在不同压力条件下均表现出优异的吸附性能，尤其是在低压和高压条件下，其CO?和CH?的吸附能力分别达到5.54 mmol/g和2.20 mmol/g，同时在分离性能方面也表现出显著优势。研究团队通过多种表征技术揭示了多腔空心碳纳米球的孔形成机制，为未来设计和优化多孔碳材料提供了重要的理论支持和实践指导。这一成果不仅推动了CO?/CH?吸附材料的发展，也为相关领域的应用提供了新的思路和方法。