在不同晶体结构的MnO?催化剂上对二元挥发性有机化合物（VOCs）进行催化氧化：促进与抑制机制的研究

《Separation and Purification Technology》：Catalytic oxidation of binary VOCs over MnO 2 with different crystal structures: Mechanisms of promotion and inhibition

多组分VOCs催化氧化中竞争吸附与中间体相互作用机制研究。以甲苯和乙酸乙酯混合体系为例，通过合成不同晶型（α、δ、γ、β）的MnO?催化剂，系统考察其催化氧化性能及作用机理。实验表明α-MnO?活性最佳（T90分别为220℃和170℃），混合物中EA自耗抑制（T90=194℃）而促进Tol氧化（T90=197℃）。GC-MS和原位DRIFTS证实，EA与Tol竞争吸附位点导致抑制，但促进Tol中间体生成。揭示了多组分VOCs氧化中竞争吸附与中间体相互作用的动态平衡机制。

　　工业排放中的多组分挥发性有机化合物（VOCs）对生态系统构成了严重威胁，然而其在催化氧化过程中的相互作用机制仍然不明确。本研究系统地探讨了甲苯（Tol）和乙酸乙酯（EA）及其混合物在不同晶体结构的二氧化锰（MnO?）催化剂上的氧化反应。通过多种表征手段，如晶体结构分析、氧化还原性质测试和表面化学分析，对催化剂进行了全面评估。研究发现，在不同晶体形态中，α-MnO?表现出最佳的催化活性，例如对于EA的T??为170°C，对于Tol的T??为220°C。这归因于其较大的比表面积、增强的低温还原能力和较高的平均氧化态。在混合物条件下，EA的氧化受到抑制（T??为194°C），而Tol的氧化则被促进（T??为197°C）。通过气相色谱-质谱（GC–MS）和原位漫反射傅里叶变换红外光谱（in situ DRIFTS）分析，研究发现混合物中Tol的衍生中间体积累减少，而反应性物种的形成时间提前，表明EA促进了Tol的氧化。相反，EA在活性位点上的强竞争吸附抑制了其自身的转化。总体而言，研究结果表明，EA和Tol保留了其固有的氧化路径，但竞争吸附和中间体相互作用决定了它们之间的相互抑制与促进关系。

随着工业化和城市化的加速发展，挥发性有机化合物（VOCs）的排放已成为一个重要的环境问题，对空气质量、公众健康以及生态系统的可持续发展构成了巨大威胁。VOCs来源于多种途径，包括工业生产、交通运输、建筑活动以及日常的人类活动。这些化合物种类繁多，通常在常温下具有挥发性，并且往往具有毒性、刺激性、致突变性或致癌性。混合VOCs的存在进一步加剧了这些风险，不同VOCs之间的复杂相互作用可能导致形成更具危害性的二次污染物，如臭氧和二次有机气溶胶，从而放大其对环境和人类健康的负面影响。目前，VOCs治理技术取得了显著进展，包括吸附、生物降解、光催化、电催化以及催化氧化等。催化氧化因其操作简便、效率高、无二次污染等优势，被认为是治理VOCs污染最有前景的技术之一，并已得到广泛应用。然而，如何有效处理混合VOCs仍是当前面临的一大挑战。

考虑到工业中VOCs往往以混合形式存在，例如苯系化合物和含氧VOCs具有相似的排放源，因此研究它们的协同效应具有重要的实际意义。Lu等人指出，在催化氧化过程中，不同VOCs之间的相互作用机制本质上是双重的。一方面，竞争吸附和活性位点的竞争可能导致相互抑制。当多种VOC分子共存时，它们的极性、分子大小和官能团差异决定了其吸附亲和力。强吸附物种优先占据催化位点，从而抑制了弱竞争物种的吸附和后续氧化，这种竞争降低了整体转化率，常常导致氧化不完全。例如，在Pt/TiO?催化剂上，甲苯和丙酮的混合物中，两种VOCs保持了其固有的氧化路径，但由于竞争表面氧物种和贵金属位点，氧化效率明显受到抑制。因此，在这种情况下，速率决定步骤主要由吸附-脱附平衡和表面位点的可及性决定，而不是固有的活化能垒。

另一方面，反应中间体之间的相互作用可能改变反应路径并加速氧化。二元VOCs可以生成含氧中间体，这些中间体能够改变速率决定步骤，降低活化能并促进低温反应性。Pan等人发现，将丙酮或乙酸乙酯引入甲苯氧化过程中，会生成甲基苯酚，这些中间体有助于芳香环的裂解。这种改变增强了表面活性氧物种的周转率，加速了空位的再生，最终提高了催化效率。这样的中间体相互作用表明，交叉反应可能根据中间体与催化氧化还原循环的兼容性，既可能抑制也可能促进反应过程。基于上述分析和文献，VOCs的类型和催化剂的性质决定了反应效果，多组分VOCs的氧化表现出一种微妙的平衡，即通过竞争吸附导致的抑制与通过中间体驱动路径改变导致的促进之间的相互作用。主导的反应结果取决于VOCs的分子特性以及催化剂中氧的迁移能力，这突显了混合VOCs氧化的复杂性。因此，有必要研究反应路径，以优化排放控制策略。

过渡金属氧化物，如CuO?、Co?O?、Fe?O?和MnO?，因其高电子迁移率、优异的催化活性以及相较于贵金属催化剂更可行的应用前景，已成为当前研究的热点。其中，MnO?尤为引人注目，因为它具有多样的氧化态和显著的结构可变性。根据合成条件的不同，MnO?可以结晶为不同的晶相，如α-MnO?、δ-MnO?、γ-MnO?和β-MnO?，每种晶相均表现出不同的催化性能，并以不同的方式影响反应机制。一般来说，MnO?具有八面体微结构单元（MnO?），其中α-MnO?、β-MnO?和γ-MnO?属于一维隧道结构，而δ-MnO?则属于二维层状结构。MnO?对甲苯的氧化活性取决于其晶体结构，Pan等人发现，在K?嵌入层中结构畸变的δ-MnO?能够促进Mn??向Mn3?/Mn2?的还原，从而促进氧空位的形成与消耗。进一步的研究需要将MnO?的表面结构与复杂混合VOCs的氧化活性联系起来。

因此，本研究系统地考察了甲苯、乙酸乙酯及其混合物作为典型污染物在不同晶体结构的二氧化锰催化剂上的催化氧化效率。通过XPS、TPR、TPD等手段研究了表面化学状态，利用GC–MS分析了反应中间体。这些特性阐明了可能的反应机制，并为理解催化系统中混合VOCs的氧化路径和机制提供了有价值的见解和理论基础。实验部分表明，基于前人研究，α-MnO?、δ-MnO?、γ-MnO?和β-MnO?催化剂通过水热法成功合成。合成过程中，不同晶相的催化剂采用了不同的反应物比例，如α-MnO?由1.875 g KMnO?和0.795 g MnSO?·H?O组成，β-MnO?由2.535 g MnSO?·H?O和3.42 g (NH?)?S?O?组成，γ-MnO?由5.07 g MnSO?·H?O和6.87 g (NH?)?S?O?组成，δ-MnO?由2.25 g KMnO?和0.42 g MnSO?·H?O组成。这些反应物分别溶解于120 mL去离子水中，并通过磁力搅拌30分钟，以确保充分混合。

在结构和形貌方面，不同晶相的MnO?催化剂成功合成，如XRD图谱（图1(a)）显示，α-MnO?的衍射峰与标准参考PDF#00-044-0141（α-MnO?，cryptomelane）匹配，δ-MnO?的衍射峰与PDF#01-080-1098（δ-MnO?，birnessite）匹配，γ-MnO?的衍射峰与PDF#00-014-0644（γ-MnO?，nsutite）匹配，β-MnO?的衍射峰与PDF#000-024-0735（β-MnO?，pyrolusite）匹配。α-MnO?的XRD峰出现在49.6°、41.8°、37.5°、28.7°、18.1°和12.7°，这些峰对应于（4 1 1）、（3 0 1）、（2 1 1）、（3 1 0）、（2 0 0）和（1 1 0）晶面。这些结果表明，不同晶相的MnO?催化剂在结构上具有显著差异，这种差异对催化活性和反应机制产生了重要影响。

在结论部分，研究总结了四种不同晶相的MnO?催化剂表现出不同的结构特征和化学性质，其中α-MnO?在单组分EA（T??=170°C）和Tol（T??=220°C）以及混合物（EA T??=194°C，Tol T??=197°C）的氧化过程中表现出最高的活性。其优异的活性归因于较大的比表面积、增强的还原能力和丰富的反应性氧物种。混合物的研究揭示了双重效应：EA的氧化受到自身吸附的抑制，而Tol的氧化则被促进。这表明，在混合VOCs的氧化过程中，催化剂的结构特性与反应物的相互作用共同决定了反应的效率和路径。因此，深入理解这些相互作用对于优化VOCs的处理技术具有重要意义。

此外，研究还强调了催化剂在不同条件下的表现差异。例如，在单独氧化EA时，α-MnO?的催化活性显著优于其他晶相，这可能与其表面化学状态和氧化还原特性密切相关。而在混合物氧化过程中，EA的抑制效应和Tol的促进效应则可能与它们在催化剂表面的吸附行为及中间体的相互作用有关。通过对比不同催化剂在相同反应条件下的表现，可以进一步揭示其结构与性能之间的关系。这种关系对于设计更高效的VOCs处理催化剂具有指导意义。

本研究的实验方法表明，不同晶相的MnO?催化剂可以通过水热法合成，并且在结构和形貌上表现出明显的差异。这些差异不仅影响了催化剂的物理特性，还对反应路径和效率产生了深远影响。因此，理解催化剂的结构特性对于优化VOCs的处理技术至关重要。同时，研究还发现，混合物中的相互作用可能改变催化剂的表面化学状态，从而影响其催化活性。例如，在混合物条件下，EA的强竞争吸附可能导致其自身转化受到抑制，而Tol的氧化则可能因中间体的相互作用而被促进。这种现象表明，VOCs之间的相互作用可能对催化过程产生复杂的调控作用，因此需要进一步研究其作用机制。

通过本研究的分析，可以得出结论：在催化氧化过程中，VOCs的氧化路径受到多种因素的影响，包括催化剂的结构特性、反应物的吸附行为以及中间体的相互作用。因此，设计高效的VOCs处理催化剂需要综合考虑这些因素。此外，研究还发现，混合VOCs的氧化过程可能比单一组分更加复杂，因此需要更加细致的分析手段来揭示其反应机制。本研究利用GC–MS和in situ DRIFTS等技术，对反应中间体进行了分析，从而为理解混合VOCs的氧化路径提供了新的视角。

总之，本研究通过对不同晶相的MnO?催化剂进行系统分析，揭示了其在催化氧化过程中对VOCs的处理效果。研究结果表明，催化剂的结构特性对VOCs的氧化活性具有重要影响，而VOCs之间的相互作用则可能改变反应路径和效率。这些发现为优化VOCs的处理技术提供了理论依据，并为未来研究提供了新的方向。通过深入理解这些机制，可以进一步推动VOCs治理技术的发展，为环境保护和可持续发展做出贡献。