用于协同从废水中回收铵盐和磷酸盐的泡沫水泥基材料（CSH）：分子机制及其在回收土壤中的应用潜力

《Separation and Purification Technology》：Foamed cementitious CSH for synergistic recovery of ammonium and phosphate from wastewater: Molecular mechanisms and recycle soil application potential

泡沫钙硅酸水合物材料协同去除水体氨氮和磷酸盐，利用水泥基固废制备的三维多孔结构材料在二元体系吸附效率提升44.3%和34.9%，实际废水处理中70天稳定维持氨氮<1 mg/L和磷去除率>84%，兼具肥料功能与重金属固定能力，形成固废-废水-土壤闭环系统。

　　水环境中的过量铵氮（N）和磷（P）是湖泊和水库等低污染水体富营养化的主要诱因。与此同时，由于缺乏高效且经济的具有协同效应的吸附材料以及对协同去除机制的深入理解，同时回收N和P仍然是一个技术难题。为此，本研究通过利用水泥水化产生的固体废弃物（如煤粉灰和渣粉），开发了一种新型的泡沫状钙硅酸盐水合物（Foamed-CSH），用于实现N和P的协同回收。该材料表现出丰富的活性位点和三维介孔网络结构，其在二元体系中的吸附能力相比单一离子体系分别提高了44.3%和34.9%，达到了7.87?mg?N/g和14.33?mg P/g的吸附容量。通过机理研究，确认了NH??的固定促进了Ca2?的释放，从而增强了P的沉淀，形成刷石（CaHPO?·2H?O）；同时，P的沉淀物又为NH??提供了新的氢键位点，揭示了一种相互促进的回收机制。在实际废水处理实验中，Foamed-CSH在70天内维持了出水N浓度低于1?mg/L，P去除率超过84%，适用于不同的水力停留时间（HRT）范围（0.5至6小时）。此外，饱和的Foamed-CSH-NP不仅可作为缓释肥料和重金属固定剂，还建立了“固体废弃物-废水-土壤修复”的闭环系统，为跨介质污染控制和资源回收提供了一种可持续的策略。

在自然生态系统中，铵氮和磷是不可或缺的组成部分，它们在维持水生生物生长和营养循环中起着重要作用。然而，当这些物质的排放量超过环境承载能力时，会导致水体富营养化，引发藻类暴发，破坏水质，对生态系统和人类健康构成严重威胁。特别是，表面水中氨氮的存在，尤其是在可能作为饮用水源的水体中，可能对人类健康造成重大风险。此外，磷作为一种不可再生资源，通常在自然水体中含量较低（通常低于0.02?mg/L），因此从废水中回收磷显得尤为重要。因此，从污水处理厂的二沉池出水中回收N和P受到了越来越多的关注。

目前，用于去除废水中的磷的技术包括沉淀、结晶、离子交换和吸附等方法。同时，电化学、光催化和吸附等方法已被证明在去除氮方面有效。然而，这些技术在实际应用中往往存在一定的局限性，特别是在同时去除N和P方面。尽管如此，吸附技术因其成本低、操作简单、效率高以及能够选择性吸附N和P等优势，被认为是极具潜力的废水处理方法。更重要的是，吸附的N和P可以通过解吸和释放进行再生利用，这为资源的循环利用提供了可能性。

在循环经济理念的推动下，工业和农业活动产生的废弃物资源化利用逐渐成为研究热点。已有多种材料被开发用于N和P的回收，如煤粉灰、钢渣、沸石和混凝土粉等。这些材料不仅成本低廉，还具有较高的孔隙率和由钙及其他金属氧化物组成的矿物混合物结构，其磷去除能力可与合成吸附剂相媲美。这些材料的结构通常由硅酸盐（SiO?）和铝硅酸盐（AlO?）四面体构成，其中硅或铝原子位于中心，被四个氧原子包围。铝硅酸盐四面体中的氧原子价电子不平衡，导致整个四面体带有负电荷。为了维持电中性，正电荷的金属阳离子（M??）倾向于分布在每个四面体附近。这些阳离子与铝硅酸盐结构的结合较弱，因此容易与水溶液中的阳离子发生离子交换。因此，广泛存在且资源丰富的地质聚合物材料，被认为是实现N和P协同去除的有前景的选择。

当煤粉灰与水泥混合时，煤粉灰中的硅氧化物和铝氧化物会与高炉水泥中的氢氧化钙发生反应，引发火山灰反应，从而显著提高材料的比表面积。在本研究中，我们利用水泥水化产生的固体废弃物，如煤粉灰和渣粉，制备了一种能够协同去除废水中的N和P的颗粒状泡沫状钙硅酸盐水合物（Foamed-CSH）材料。然而，由于实际废水成分的复杂性，吸附性能可能受到一定影响。目前，大多数关于吸附材料的研究仍局限于实验室模拟的废水处理，而针对实际废水的系统研究仍较为有限。基于对材料性能和机制的初步研究，我们进一步将其应用于处理污水处理厂二沉池的出水。

本研究特别关注实际应用和资源回收，探索了N/P饱和Foamed-CSH材料作为土壤改良剂和肥料的直接利用路径，而非进行多轮再生利用。我们评估了该饱和材料在土壤改良和养分供给方面的潜力。同时，还研究了其对常见土壤重金属（如Cd、Cu、Pb、Zn和Cr、Ni）的固定能力。这项研究展示了将固体废弃物转化为功能性材料的可持续方法，不仅有助于降低其环境足迹，还能通过高效的废水处理提升水质，并为环境修复和土壤施肥提供价值。

本研究采用的煤粉灰来自中国江苏省南京市的华能电厂，而渣粉和水泥粉则收集自安徽省马鞍山市。所有原料在使用前均储存在密封容器中，以防止其受潮或污染。材料的化学组成详见表1。实际废水样本则采集自江苏省江宁区某污水处理厂的二沉池出水。通过这些样本，我们能够更真实地模拟废水处理过程，评估Foamed-CSH在实际环境中的应用效果。

Foamed-CSH的结构特征对其吸附性能具有重要影响。图1a展示了Foamed-CSH的扫描电子显微镜（SEM）图像，呈现出一种典型的非晶胶状形态，由交织的纳米片和纤维结构组成，形成了三维多孔网络。这一开放的多孔结构得到了图1b中N?吸附-脱附等温线的验证：Foamed-CSH表现出具有H3型滞后环的Type IV等温线，这表明其主要由狭缝状介孔构成。此外，Foamed-CSH的比表面积（BET）达到了21.50?m2/g，进一步支持了其作为高效吸附材料的潜力。

为了验证Foamed-CSH在废水处理中的实际应用效果，我们进行了填充床实验。实验结果显示，在70天的运行周期内，Foamed-CSH能够维持出水中的N浓度低于1?mg/L，P的去除率超过84%。这一性能在不同的水力停留时间（HRT）条件下（0.5至6小时）均表现出良好的适应性。这表明Foamed-CSH不仅具有高效的吸附能力，还具备良好的稳定性和重复使用潜力，适用于实际废水处理场景。

除了废水处理，Foamed-CSH的N和P饱和状态还展示了其在土壤修复和肥料应用方面的潜力。通过将N和P吸附饱和的Foamed-CSH应用于土壤改良，可以有效提高土壤的肥力，同时减少重金属的迁移。这种材料在土壤中的应用不仅能够实现资源的循环利用，还能减少污染物的二次扩散，为农业和环境治理提供新的解决方案。

本研究的成果表明，通过合理利用水泥水化产生的固体废弃物，可以开发出一种具有多功能性的环保材料。Foamed-CSH的制备过程简单且成本低廉，其结构特征和吸附性能使其成为同时去除N和P的理想选择。此外，其在土壤修复和肥料应用中的潜力进一步拓展了其应用范围，为实现资源回收与环境治理的协同提供了新的思路。

为了进一步推动该材料的产业化应用，我们还需要进行更多的研究和实验，以优化其制备工艺，提高其吸附容量和选择性。同时，还需要评估其在不同废水类型和环境条件下的适用性，确保其在实际应用中的稳定性和可靠性。此外，对Foamed-CSH在长期使用过程中的性能变化和再生能力也需要进行深入研究，以实现其在废水处理和土壤修复中的可持续利用。

总的来说，本研究通过开发一种基于水泥水化废弃物的新型吸附材料，为废水中的N和P协同去除提供了新的解决方案。Foamed-CSH的结构和性能使其在实际应用中表现出色，同时其在土壤修复和肥料应用中的潜力为资源循环利用提供了更多可能性。这一研究不仅有助于解决水体富营养化问题，还为实现废弃物资源化利用和环境污染的综合治理提供了重要的科学依据和技术支持。