具有光敏特性的层状异质膜，用于增强局部电位的组氨酸检测

《Sensors and Actuators A: Physical》：Lamellar heterogeneous membrane with light-sensitive property for local potential enhanced histidine detection

纳米流体传感器研究开发：通过构建GO-CMC/PET异质膜实现组氨酸高灵敏度检测（检测限0.1nM），并利用光致电位效应提升响应电流60.62%，在光照下检测限优化至10fM，线性范围扩展至10fM-0.01M。

　　

作者：周珊|李远鑫|宋慈|胡伟浩|高宇|余静|丛海林|余冰

单位：中国青岛大学材料科学与工程学院、化学与化学工程学院、生物医学材料与工程研究所，邮编266071

摘要

具有特殊纳米限制效应的纳米流体传感器在分子识别和检测方面展现出巨大潜力。然而，纳米流体传感器制备过程中复杂的修饰步骤以及复杂的传感机制阻碍了其发展。本文制备了一种由羧甲基壳聚糖（CMC）插层氧化石墨烯（GO）与PET通道组成的层状异质膜（GO-CMC/PET）。由于其非对称的通道结构和带负电的通道壁，GO-CMC/PET膜同时具备单向离子电流放大能力和阳离子选择性。随后，通过将CMC与Cu²⁺离子螯合，该异质膜被开发成纳米流体传感器（Cu²⁺@GO-CMC/PET）。该传感器基于金属离子替代机制，能够准确识别并检测组氨酸（His），检测限（LoD）低至0.1 nM。值得注意的是，这种纳米流体传感器具有光敏特性，在局部光势作用下响应电流提高了60.62%。在光照条件下，检测限可降至10 fM，线性检测范围扩展至10 fM–0.01 M。本研究为提高纳米流体传感器的性能提供了有效策略。

引言

组氨酸（His）作为一种必需氨基酸，对人类生长和组织修复至关重要，并在众多生物系统中发挥重要作用[1]。组氨酸水平异常可能导致肺部疾病和慢性肾脏疾病。因此，迫切需要开发高灵敏度的传感器来精确检测组氨酸[2]。近年来，提出了多种检测组氨酸的传感技术，包括荧光传感器[3]、电化学方法[4]等。

层状异质膜的制备

首先，将GO分散液（1 mg/mL）、CMC（0.1 wt%）和Cu²⁺离子混合并搅拌6小时。然后在外部压力辅助下将混合液过滤到PET基底上。在40 ℃下烘烤2小时后，得到最终的层状异质膜。不同层状异质膜的详细配方见表S1。

电学测量

将层状异质膜夹入定制的双室导电池中进行电学测量。

层状异质膜的制备与表征

层状异质膜采用真空辅助过滤法制备（见图1a和表S1）。PET基底具有丰富的垂直单向通道，孔径约为454.92 nm，通道长度为24.61 μm（见图S2）。在流动方向的帮助下，将GO纳米片和CMC沉积到PET基底上。

结论

本研究通过界面组装方法制备了由CMC修饰的GO层状通道和PET通道组成的异质膜（GO-CMC/PET）。得益于丰富的层状通道和非对称结构，GO-CMC/PET膜实现了离子电流的放大和整流现象。此外，通过将Cu²⁺离子与CMC螯合，开发出纳米流体传感系统（Cu²⁺@GO-CMC/PET），实现了灵敏且特异的组氨酸检测。

作者贡献

S.Z.负责实验的设计与构思、数据分析及手稿撰写；Y.X.L.、C.S.、W.H.H.和J.Y.进行了离子传输性能测试；Y.G.对异质膜进行了接触角测量；B.Y.和H.L.C.协助完成了所有膜材料的表征工作。

CRediT作者贡献声明

胡伟浩： 数据整理。 宋慈： 数据整理。 余静： 数据整理。 高宇： 资源支持。 余冰： 资源支持。 丛海林： 资源支持。 李远鑫： 形式分析。 周珊： 文稿撰写——审稿与编辑、初稿撰写、资金争取、形式分析、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文研究的个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22405149）、山东省自然科学基金（编号ZR2024QB085）、青岛市自然科学基金（编号24-4-4-zrjj-10-jch、24-4-4-zrjj-58-jch）、青岛市博士后科学基金（编号QDBSH20240201034）以及山东省青年泰山学者计划（编号tsqnz20231215）的支持。同时，也感谢高宇博士的协助。 作者简介 周珊（Shan Zhou）是中国青岛大学材料科学与工程学院的杰出教授，主要从事用于离子传输应用的纳米流体装置的设计与开发工作。