基于吡啶的聚合物与不同直径的半导体单壁碳纳米管的功能化研究及其对微量NO?和NH?的传感性能

《Sensors and Actuators A: Physical》：Study on the functionalization of pyridine-based polymers with semiconductor single-walled carbon nanotubes of different diameters and their trace NO? and NH? sensing performance

基于吡啶基聚合物PFO-N-BPy修饰的小直径碳纳米管（Hipco）复合传感器对NO?和NH?表现出显著响应（NO?:30% vs NH?:8.8%），检测限低至0.793 ppb。研究证实吡啶环的孤对电子与NO?形成强电荷转移，同时与NH?发生氢键作用，实现双模式检测，并成功应用于肉类保存时间评估。

　　这项研究聚焦于利用含吡啶的共聚物对单壁碳纳米管（SWCNTs）进行非共价修饰，以提升其在有害气体检测中的性能。单壁碳纳米管因其优异的电学性能和表面敏感性，在危险气体检测领域展现出巨大的潜力。然而，目前其实际应用仍受到制备成本和传感性能优化的限制。为此，研究团队设计并合成了含吡啶基团的共聚物PFO-N-BPy，通过其与SWCNTs之间的相互作用，实现了对不同直径SWCNTs的高效分离和传感性能的提升。

研究中使用的SWCNTs分为两种类型：一种是通过等离子体法合成的大直径SWCNTs（0.9–1.7纳米），另一种是通过Hipco法合成的小直径SWCNTs（0.8–1.2纳米）。这两种SWCNTs分别具有不同的电学特性。大直径SWCNTs通常具有较高的电荷载流子迁移率，适合用于需要高电流密度和高电荷迁移率的电子应用，如高性能计算、薄膜晶体管（TFTs）、热电设备、传感器和光电设备。而小直径SWCNTs则表现出更高的载流子迁移率和更优异的电导率，这些特性不仅增强了材料的电荷积累能力，还优化了电子转移过程，从而提高了电荷传输效率。因此，小直径SWCNTs在光电子学、生物成像和光发射器等应用中具有更大的优势。

然而，目前市面上的商业SWCNTs通常是金属型和半导体型碳纳米管的混合物，比例约为1:3，这限制了其在特定应用中的性能。为了克服这一问题，研究团队开发了一种高效的分离策略，即通过共轭有机化合物的封装，利用简单的超声波处理和离心步骤，实现了对SWCNTs直径的精准选择性分离。这种方法不仅操作简便，而且成本较低，具有良好的可扩展性。在众多共轭聚合物中，吡啶基团因其高电子效率和较强的电子亲和力，成为一种特别有前景的修饰材料。吡啶环中的氮原子具有孤对电子，这些孤对电子能够与NO?等气体分子形成强的电荷转移复合物，同时也能通过氢键与NH?等气体分子发生特异性相互作用。这种双重作用机制使得含吡啶的复合材料能够实现对NO?和NH?的高效双模式检测。

研究中合成的PFO-N-BPy共聚物通过将吡啶单元通过亚胺键（-CH=N-）进行延伸，从而赋予其独特的电子结构和化学特性。这种结构不仅增强了共聚物的电子传输能力，还提高了其对气体分子的识别能力。通过PFO-N-BPy对SWCNTs的非共价修饰，研究团队成功地对两种不同直径的SWCNTs进行了选择性分离，并制备了基于PFO-N-BPy/sc-SWCNTs复合材料的气体传感器。实验结果表明，这些传感器在室温下对NO?和NH?表现出显著的响应能力。具体而言，PFO-N-BPy/sc-SWCNTs（Plasma）在1 ppm NO?和NH?浓度下的响应值分别为20%和7%，其检测限分别达到0.793 ppb和1.271 ppb；而PFO-N-BPy/sc-SWCNTs（Hipco）在相同浓度下的响应值更高，分别为30%和8.8%，检测限分别为5.270 ppb和8.193 ppb。这一结果表明，小直径的Hipco SWCNTs在气体检测中表现更为优异，这可能与其较高的电导率和更强的电子转移能力有关。

为了进一步验证PFO-N-BPy对SWCNTs的修饰效果，研究团队采用了多种表征手段，包括紫外-可见-近红外（UV–vis–NIR）光谱和拉曼光谱。这些分析结果显示，经过PFO-N-BPy修饰后的SWCNTs纯度超过了99%，表明该共聚物能够有效地与SWCNTs结合，同时保持其高纯度特性。这一纯度水平为后续的气体传感性能研究提供了可靠的材料基础。

在气体传感性能的测试中，研究团队发现，PFO-N-BPy/sc-SWCNTs复合材料不仅对NO?和NH?具有良好的响应能力，还能够实现对这两种气体的高效区分。这种区分能力来源于PFO-N-BPy中吡啶基团的双重作用机制：一方面，吡啶环中的氮原子孤对电子与NO?分子之间形成强的电荷转移复合物，从而显著增强传感器对NO?的响应；另一方面，PFO-N-BPy能够通过氢键与NH?分子发生特异性相互作用，这种相互作用在传感过程中同样发挥了重要作用。通过这种双重机制，传感器能够在室温下对NO?和NH?进行高效检测，这为开发具有高灵敏度和高选择性的气体传感器提供了新的思路。

此外，研究团队还利用该传感器对肉类（包括鱼、猪肉和鸡肉）在室温下的最佳储存时间进行了评估。这一应用表明，PFO-N-BPy/sc-SWCNTs复合材料不仅在环境监测领域具有重要价值，还能够广泛应用于食品安全部门，以提高食品安全性和延长食品的保质期。这种跨学科的应用拓展，展示了该材料在实际场景中的巨大潜力。

综上所述，本研究通过设计和合成含吡啶的共轭聚合物PFO-N-BPy，实现了对不同直径SWCNTs的高效分离，并进一步提升了其在气体检测中的性能。实验结果表明，PFO-N-BPy/sc-SWCNTs复合材料在室温下对NO?和NH?表现出显著的响应能力，且具有较高的灵敏度和选择性。这些发现不仅为开发高性能气体传感器提供了新的策略，也为材料设计和功能化研究开辟了新的方向。未来，研究团队计划进一步优化该材料的性能，以期在更广泛的领域中实现其实际应用价值。