动态消防路线规划以实现复杂地铁站中的高效疏散：一种基于深度学习的强化优化方法

《Simulation Modelling Practice and Theory》：Dynamic firefighting route planning for efficient evacuation in complex subway stations: A deep learning-enhanced robust optimization approach

本研究利用Mn-dhbq金属有机框架在1,3,5-三甲苯溶剂中高效分离p-氯甲苯和m-氯甲苯，吸附容量分别为208和72 mg/g，选择性达38，动态选择性8。DFT计算表明电荷转移和相互作用 sites 差异导致选择性分离。

　　

傅红梅|张西鹏|齐世超|刘定华

江苏先进材料国家协同创新中心（SICAM）材料导向化学工程国家重点实验室，南京工业大学化学工程学院，中国南京211816

摘要

p-氯甲苯（PCT）和m-氯甲苯（MCT）是制药、农用化学品和材料合成中不可或缺的化学中间体。然而，PCT和MCT相似的物理和化学性质使得它们的高效分离成为当前化学分离领域的一个严峻挑战。在这项研究中，采用了一种名为Mn-dhbq（dhbq = 2,5-二羟基-1,4-苯醌）的金属有机框架，在含有1,3,5-三甲基苯的溶剂系统中实现了PCT/MCT的高效分离。在25°C下，Mn-dhbq对PCT的吸附容量为208 mg/g，对MCT的吸附容量为72 mg/g，此时PCT和MCT的初始浓度均为20%。值得注意的是，在PCT和MCT浓度均为1%时，其双位点Langmuir-Freundlich选择性达到了38。密度泛函理论（DFT）计算揭示了框架与吸附物之间电荷转移量和相互作用位点的差异，这些因素共同促成了Mn-dhbq对PCT和MCT的选择性分离。

引言

p-氯甲苯（PCT）和m-氯甲苯（MCT）是精细化学品合成中的关键中间体，它们的有效分离对于高价值化学品的生产具有重要意义[[1], [2], [3], [4]]。然而，由于它们的沸点相近（ΔT < 1°C）和分子极性相似（表S1）[[5], [6], [7], [8], [9]]，传统的蒸馏方法面临严峻挑战。相比之下，吸附分离方法因其操作条件温和、节能且可回收性理想而显示出巨大潜力[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。然而，大多数现有吸附剂只能在气相中有效分离某些同系物，而在液相中有效分离异构体的吸附剂则很少见。大多数金属有机框架（MOFs）在复杂液相中存在结构崩解和性能不佳的问题，但形状可控的MOFs可以提高MOFs在液相中的热稳定性，并同时表现出优异的吸附性能[[18], [19], [20], [21], [22]]。值得注意的是，PCT和MCT在常温和常压下均呈液态。因此，开发出既具有高吸附选择性又在液相中对异构体具有大吸附容量的新型吸附剂受到了广泛关注[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]]。

在这项研究中，选择了一种名为Mn-dhbq的金属有机框架（MOF）作为吸附剂（图1A）[[30], [31], [32]]。先前的研究表明，Mn-dhbq对水分子和稀有气体系统具有良好的吸附/脱附性能[[33], [34], [35], [36]]，并且具有优异的可回收性和热稳定性[[37], [38], [39], [40]]。因此，我们利用Mn-dhbq从1,3,5-三甲基苯（1,3,5-TMB）溶液中吸附PCT和MCT。实验结果表明，Mn-dhbq对PCT具有显著的优先吸附能力。在25°C、PCT和MCT浓度均为20%、1,3,5-TMB浓度为60%的单组分吸附实验中，Mn-dhbq的吸附容量分别为211 mg/g和128 mg/g。在PCT和MCT浓度均为1%、1,3,5-TMB浓度为98%的二元竞争吸附实验中，PCT/MCT的双位点Langmuir-Freundlich选择性达到了38，这一结果显著优于一些已报道的吸附剂。进一步的动态分离实验进一步证实了Mn-dhbq出色的动态分离能力，其动态选择性为8。密度泛函理论（DFT）计算用于分析吸附物与框架之间的结合能、电子分布和主导相互作用，这些计算揭示了分子水平上PCT和MCT的差异性吸附行为。

材料制备

PCT和MCT购自Aladdin公司。H₂-dhbq、Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、1,3,5-TMB以及羟丙基纤维素（HPC；羟丙氧基含量：5.5%–9%）购自Adamas公司。

Mn-dhbq采用一步法制备。将Mn(CH₃COO)₂·4H₂O（1.5 mmol）和H₂-dhbq（1.5 mmol）混合在去离子水中（10 mL），并在室温下搅拌12小时。通过离心收集原始的Mn-dhbq，并用去离子水洗涤直至溶液澄清。所得Mn-dhbq粉末

材料性质

合成的Mn-dhbq呈深棕色，而活化的Mn-dhbq呈现红棕色，这种颜色变化伴随着结构转变（图1B和C）。合成后的Mn-dhbq的XRD图谱与模拟结果高度吻合，证实了材料的成功合成。Mn-dhbq表现出优异的化学稳定性，在空气中暴露7天后仍能保持其晶体结构（图2B）。

结论

总之，本研究成功合成了一种具有层状堆叠结构和稳定物理化学性质的多孔吸附材料，命名为Mn-dhbq。值得注意的是，该材料在液相环境中表现出优异的化学稳定性。液相吸附实验表明，在常温下，Mn-dhbq对单组分PCT和MCT的吸附容量分别为211 mg/g和128 mg/g。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号：22578199）对本工作的财政支持。同时，我们也感谢南京工业大学高性能计算中心提供的计算资源支持。