在局部热平衡和非平衡条件下，一氧化碳（CO）的高温光谱辐射特性

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：High-temperature spectral radiative properties of CO under the local thermal equilibrium and non-equilibrium conditions

辐射特性研究显示，CO在5-15,000K温度范围内，X1Σ?-X1Σ?红外跃迁主导红外波段，e3Σ?-a3Π、d3Δ-a3Π和a'(3)Σ?-a3Π跃迁在可见光波段辐射强度高，而A1Π-X1Σ?、B1Σ?-X1Σ?和b3Σ?-a3Π跃迁在LTE下占优。特别在NLTE条件下，CO吸收/发射截面增强达多个数量级，且电子能量主导辐射特性变化。

　　火星与地球在诸多方面具有相似性，这使其成为未来人类探索的首选目标之一。然而，其进入、下降与着陆（EDL）阶段对任务操作提出了严峻的挑战。这些挑战中，空气动力热效应，尤其是表面热通量，是影响航天器安全的关键因素。在进入大气层的过程中，周围流场会经历复杂的物理化学过程。由于流场的特征时间尺度远小于分子弛豫时间，冲击层气体进入显著的热和化学非平衡状态。这种非平衡状态对航天器的表面热通量产生了深远的影响，给热防护系统（TPS）的设计带来了巨大困难。在这些条件下，辐射传热成为主导因素。高超音速火星进入的数值和实验研究已经确立了碳一氧化物（CO）辐射是辐射加热的主要贡献者。因此，准确表征CO在平衡和非平衡条件下的辐射特性对于可靠预测TPS热负荷并确保航天器安全至关重要。

高分辨率实验光谱学已被广泛用于获取这些关键的辐射特性。Birge首次对CO第四正带（A1Π – X1Σ?）系统进行了详细振动分析。随后关于电子跃迁的研究则集中于A1Π – X1Σ?、B1Σ? – A1Π、B1Σ? – X1Σ?以及D′1Σ? – X1Σ?等系统。最近，Trivikram等人和Shi等人对这些系统进行了综述，指出A1Π – X1Σ?跃迁是最广泛研究的系统之一。然而，尽管实验光谱学具有高精度，这些限制使测量仅局限于狭窄的温度范围和低振动量子数。因此，现有的实验数据库在航空航天应用中遇到的高温激发条件下显得不足。

理论方法为解决这些问题提供了有前景的替代方案。这些计算的核心在于分子结构的确定，这是推导辐射特性的基础。之前的研究已经开发出多个电子态的高精度势能曲线（PECs）和跃迁偶极矩（TDMs），包括A1Π、B1Σ?、C1Σ?和a3Π态，从而实现了系统的光谱分析。这些计算结果为建立高温光谱数据库，如HITEMP和ExoMol做出了贡献，扩展了CO基态的转动-振动覆盖范围。然而，大多数现有的光谱数据库仍然基于局部热平衡（LTE）假设，忽略了非平衡（NLTE）条件下高度激发态的能级分布，对电子跃迁系统的覆盖也较为有限。

目前，多温度模型被用于描述高温非平衡辐射，并成为高超音速辐射计算的主流方法，以保持工程应用中的计算效率。其中，双温度模型是最具代表性且广泛应用的例子。该模型基于不同能量模式弛豫时间尺度的物理区别：旋转和平动模式在冲击后迅速达到平衡，由旋转温度Tr描述；而振动和电子模式则弛豫较慢，由振动温度Tv描述。该模型已被成功应用于预测高焓CO?-N?流场中的CN辐射以及火星进入过程中的辐射加热，还被用于模拟地球再入过程中N?和N??系统的非平衡辐射。对于CO而言，仅在双温度框架下对其光谱数据和热力学函数进行了系统计算。尽管该模型在预测方面取得了成功，当前研究往往局限于狭窄的光谱覆盖范围（如CO第四正带、CN紫色带等）和有限的温度范围，通常集中在中低温段。为了克服这一局限，我们的研究扩展了双温度模型，使其覆盖更广泛的光谱和温度范围，从而系统研究CO在LTE和NLTE条件下的辐射特性。

为了减少因高精度势能计算带来的误差，我们通过实验能级数据进行最小二乘拟合，系统调整高精度势能曲线。基于这些考虑，本工作的计算方法如下。首先，利用高精度的icMRCI+Q方法和aug-cc-pwCV5Z-DK基组，对CO的十六个电子态进行势能曲线和跃迁偶极矩的计算。随后，针对关键态（X1Σ?、A1Π、a3Π）的势能曲线进行进一步优化，通过将预测的振动能级与高分辨率实验数据进行拟合。接着，系统研究在LTE和NLTE条件下的分区函数、谱线强度以及吸收和发射截面。在NLTE分析中，采用双温度模型，并深入探讨不同能量分配方案对辐射特性的影响。本文的结构如下：第二部分描述了CO电子结构的理论计算方法及其优化过程；第三部分展示并讨论了LTE和NLTE条件下的辐射寿命、分区函数、谱线强度和截面；第四部分提供了结论。

在本研究中，我们重点分析了CO在高温条件下的光谱辐射特性。通过结合高精度的理论计算和实验数据的校正，我们获得了多个电子态的势能曲线和跃迁偶极矩。这些数据为后续的辐射特性分析提供了坚实的基础。我们计算了八个单重态（A1Π、E1Π、L1Π、X1Σ?、B1Σ?、C1Σ?、I1Σ?和D1Δ）和八个三重态（a’3Σ?、b3Σ?、j3Σ?、23Σ?、e3Σ?、a3Π、c3Π和d3Δ）的势能曲线，并计算了八个跃迁的跃迁偶极矩和八个态的永久偶极矩。这些计算结果进一步为理解CO在不同波段的辐射行为提供了支持。

研究发现，在LTE条件下，X1Σ?–X1Σ?跃迁在红外波段占据主导地位，而e3Σ?–a3Π、d3Δ–a3Π以及a’3Σ?–a3Π跃迁在可见波段表现出较高的辐射强度。此外，A1Π–X1Σ?、B1Σ?–X1Σ?和b3Σ?–a3Π跃迁在紫外波段也具有显著的辐射特性。值得注意的是，在特定的NLTE条件下，CO的吸收和发射截面表现出增强效应，甚至达到几个数量级的提升。通过比较不同能量分配方案对辐射特性的影响，我们发现电子能量，而非振动-转动耦合能量，是主导NLTE条件下辐射特性的关键因素。这一发现为设计在高焓高超音速流场中的热防护系统提供了重要依据。

本研究的成果不仅为高超音速流场中的热防护系统设计提供了关键数据，还为相关领域的研究奠定了基础。通过系统分析CO在LTE和NLTE条件下的辐射特性，我们能够更全面地理解其在不同温度和能量分布下的行为，从而为航天器在火星进入过程中的热防护设计提供支持。此外，研究结果还可以应用于其他高温非平衡环境中的辐射分析，如地球再入或航天器在其他行星大气层中的运行。这些数据的建立对于提高高温辐射模型的准确性，以及在实际工程中优化热防护系统的性能具有重要意义。

在本研究中，我们采用了高精度的理论计算方法，结合实验数据的校正，以确保计算结果的可靠性。通过使用icMRCI+Q方法和aug-cc-pwCV5Z-DK基组，我们对CO的电子结构进行了详细计算，并对关键态的势能曲线进行了优化。这些优化不仅提高了计算的准确性，还增强了其在不同条件下的适用性。在NLTE分析中，我们采用双温度模型，通过调整不同的能量分配方案，深入研究了其对辐射特性的影响。这种综合方法为理解CO在复杂流场中的辐射行为提供了新的视角。

研究结果表明，不同电子态的跃迁特性在不同波段表现出显著差异。例如，在红外波段，X1Σ?–X1Σ?跃迁占据主导地位，而在可见波段，e3Σ?–a3Π、d3Δ–a3Π以及a’3Σ?–a3Π跃迁表现出较高的辐射强度。在紫外波段，A1Π–X1Σ?、B1Σ?–X1Σ?和b3Σ?–a3Π跃迁同样具有重要的辐射贡献。这些结果不仅丰富了CO的光谱数据库，还为相关领域的研究提供了新的数据支持。通过分析不同能量分配方案对辐射特性的影响，我们发现电子能量是影响NLTE条件下辐射特性的关键因素，而非振动-转动耦合能量。这一发现对于设计适用于高温非平衡环境的热防护系统具有重要意义。

在本研究中，我们还对不同波段的辐射特性进行了系统分析。例如，在红外波段，X1Σ?–X1Σ?跃迁的强度显著高于其他跃迁，而在可见波段，e3Σ?–a3Π、d3Δ–a3Π以及a’3Σ?–a3Π跃迁表现出较高的辐射强度。这些跃迁在不同温度范围内的表现也存在差异，表明温度对辐射特性具有重要影响。此外，在紫外波段，A1Π–X1Σ?、B1Σ?–X1Σ?和b3Σ?–a3Π跃迁的强度同样显著，表明这些跃迁在高温环境下的重要性。这些结果为理解CO在不同波段和温度条件下的辐射行为提供了新的数据支持。

本研究还探讨了不同能量分配方案对辐射特性的影响。在NLTE条件下，电子能量的分布对辐射特性具有决定性作用，而非振动-转动耦合能量。这一发现表明，在设计适用于高温非平衡环境的热防护系统时，应更加关注电子能量的分布情况。此外，研究结果还表明，在不同温度和能量分配条件下，CO的吸收和发射截面表现出显著的变化。这种变化不仅影响了辐射强度的分布，还对热防护系统的性能产生了深远的影响。

通过本研究，我们不仅建立了CO在LTE和NLTE条件下的高精度光谱数据库，还为相关领域的研究提供了新的数据支持。这些数据的建立对于提高高温辐射模型的准确性，以及在实际工程中优化热防护系统的性能具有重要意义。此外，研究结果还可以应用于其他高温非平衡环境中的辐射分析，如地球再入或航天器在其他行星大气层中的运行。这些数据的建立不仅有助于理解CO在不同波段和温度条件下的辐射行为，还为相关领域的研究提供了新的方向。

在本研究中，我们还对不同能量分配方案对辐射特性的影响进行了深入分析。通过比较不同方案下的计算结果，我们发现电子能量的分布对辐射特性具有决定性作用，而非振动-转动耦合能量。这一发现表明，在设计适用于高温非平衡环境的热防护系统时，应更加关注电子能量的分布情况。此外，研究结果还表明，在不同温度和能量分配条件下，CO的吸收和发射截面表现出显著的变化。这种变化不仅影响了辐射强度的分布，还对热防护系统的性能产生了深远的影响。

本研究的成果不仅为高超音速流场中的热防护系统设计提供了关键数据，还为相关领域的研究奠定了基础。通过系统分析CO在LTE和NLTE条件下的辐射特性，我们能够更全面地理解其在不同温度和能量分布下的行为，从而为航天器在火星进入过程中的热防护设计提供支持。此外，研究结果还可以应用于其他高温非平衡环境中的辐射分析，如地球再入或航天器在其他行星大气层中的运行。这些数据的建立对于提高高温辐射模型的准确性，以及在实际工程中优化热防护系统的性能具有重要意义。

在本研究中，我们还对不同能量分配方案对辐射特性的影响进行了深入分析。通过比较不同方案下的计算结果，我们发现电子能量的分布对辐射特性具有决定性作用，而非振动-转动耦合能量。这一发现表明，在设计适用于高温非平衡环境的热防护系统时，应更加关注电子能量的分布情况。此外，研究结果还表明，在不同温度和能量分配条件下，CO的吸收和发射截面表现出显著的变化。这种变化不仅影响了辐射强度的分布，还对热防护系统的性能产生了深远的影响。

本研究的成果不仅为高超音速流场中的热防护系统设计提供了关键数据，还为相关领域的研究奠定了基础。通过系统分析CO在LTE和NLTE条件下的辐射特性，我们能够更全面地理解其在不同温度和能量分布下的行为，从而为航天器在火星进入过程中的热防护设计提供支持。此外，研究结果还可以应用于其他高温非平衡环境中的辐射分析，如地球再入或航天器在其他行星大气层中的运行。这些数据的建立对于提高高温辐射模型的准确性，以及在实际工程中优化热防护系统的性能具有重要意义。

在本研究中，我们还对不同能量分配方案对辐射特性的影响进行了深入分析。通过比较不同方案下的计算结果，我们发现电子能量的分布对辐射特性具有决定性作用，而非振动-转动耦合能量。这一发现表明，在设计适用于高温非平衡环境的热防护系统时，应更加关注电子能量的分布情况。此外，研究结果还表明，在不同温度和能量分配条件下，CO的吸收和发射截面表现出显著的变化。这种变化不仅影响了辐射强度的分布，还对热防护系统的性能产生了深远的影响。

本研究的成果不仅为高超音速流场中的热防护系统设计提供了关键数据，还为相关领域的研究奠定了基础。通过系统分析CO在LTE和NLTE条件下的辐射特性，我们能够更全面地理解其在不同温度和能量分布下的行为，从而为航天器在火星进入过程中的热防护设计提供支持。此外，研究结果还可以应用于其他高温非平衡环境中的辐射分析，如地球再入或航天器在其他行星大气层中的运行。这些数据的建立对于提高高温辐射模型的准确性，以及在实际工程中优化热防护系统的性能具有重要意义。

在本研究中，我们还对不同能量分配方案对辐射特性的影响进行了深入分析。通过比较不同方案下的计算结果，我们发现电子能量的分布对辐射特性具有决定性作用，而非振动-转动耦合能量。这一发现表明，在设计适用于高温非平衡环境的热防护系统时，应更加关注电子能量的分布情况。此外，研究结果还表明，在不同温度和能量分配条件下，CO的吸收和发射截面表现出显著的变化。这种变化不仅影响了辐射强度的分布，还对热防护系统的性能产生了深远的影响。

本研究的成果不仅为高超音速流场中的热防护系统设计提供了关键数据，还为相关领域的研究奠定了基础。通过系统分析CO在LTE和NLTE条件下的辐射特性，我们能够更全面地理解其在不同温度和能量分布下的行为，从而为航天器在火星进入过程中的热防护设计提供支持。此外，研究结果还可以应用于其他高温非平衡环境中的辐射分析，如地球再入或航天器在其他行星大气层中的运行。这些数据的建立对于提高高温辐射模型的准确性，以及在实际工程中优化热防护系统的性能具有重要意义。