开发具有抗菌、油水分离和染料降解功能的多功能独立PVDF/SMA/CuS膜，用于废水处理

《Surfaces and Interfaces》：Development of multifunctional and freestanding PVDF/SMA/CuS membranes with antibacterial, oil-water separation and dye degradation for wastewater treatment

高效复合膜处理工业废水研究|

　　工业废水的处理一直是环境科学领域的重要课题，其主要挑战在于废水成分复杂，通常含有多种污染物，如废油、持久性有机染料及其他难降解物质。这些污染物不仅难以分离，还可能对生态环境和人类健康造成严重威胁。因此，开发一种高效、稳定且多功能的废水处理技术，成为当前研究的热点。本研究提出了一种基于新型非溶剂诱导相转化技术和原位沉积法构建的PVDF/SMA/CuS复合膜，该膜集成了抗菌、油水分离及染料降解等多种功能，为工业废水处理提供了创新性的解决方案。

随着工业化进程的加速，有机污染物的排放量显著增加，尤其是水溶性污染物，已成为工业废水中主要的污染源。油污泄漏事件在生产、钻探、运输、储存和废弃物管理等人类活动中时有发生，这些事件对生态平衡和人类福祉构成了重大威胁。同时，工业废水中高浓度的染料，如偶氮染料、蒽醌染料等，不仅影响水质，还可能生成致癌和致突变的有害中间产物。即使微量的染料也可能对饮用水安全构成直接威胁，因此，如何有效去除染料成分和油污，成为当前研究的重要方向。

传统的废水处理方法主要包括物理法、化学法和生物法，但每种方法都存在一定的局限性。物理方法通常无法彻底降解污染物，且可能造成二次污染；化学方法成本较高，不适合全面处理废水；而生物处理则存在启动周期长、污泥产生量大、维护时间长以及生物抑制等问题。尽管如此，这些方法在特定条件下仍有一定的优势。例如，膜分离技术作为物理方法的一种，具有高效的选择性分离能力、流程简便、节能降耗等优点，广泛应用于水处理领域。然而，PVDF膜虽然因其良好的热稳定性、化学耐受性和低毒性而被广泛使用，但其高疏水性限制了其在水处理中的应用。为了改善其疏水性，通常会通过与两亲性共聚物混合的方式进行改性。SMA作为一种两亲性共聚物，其在膜形成过程中可以使得膜表面富集亲水性链段，从而提升膜的亲水性，同时保持疏水性链段在基膜中，防止两亲性聚合物的流失。这种特殊的结构不仅提高了膜的亲水性，还保证了其长期的稳定性。然而，在实际废水处理过程中，膜容易受到污染和堵塞，这不仅缩短了其使用寿命，还增加了清洁和更换成本。

为了解决膜在水处理过程中易被污染的问题，研究者们逐渐将目光投向了芬顿氧化工艺，该工艺因其高效性和操作简便而受到广泛关注。芬顿氧化工艺利用过氧化氢（H?O?）与亚铁离子（Fe2?）反应，生成强氧化性的羟基自由基，进而降解废水中的污染物。然而，芬顿反应对pH值极为敏感，通常需要在酸性条件下（pH=2-4）进行，这可能需要额外的pH调节步骤，从而增加操作的复杂性和成本。为克服这一缺点，研究人员逐步开发了光芬顿类反应，通过引入光催化剂，提高了废水处理的整体效率。其中，CuS因其良好的抗菌性能、导电性和半导体特性，被广泛用于光芬顿类反应中。铜离子（Cu2?/Cu?）具有多价态，能够通过循环的氧化还原反应生成活性氧物种，从而促进污染物的降解。此外，CuS具有较宽的光吸收范围，其窄带隙特性使其在可见光下也能有效工作。同时，CuS表面暴露的铜位点可以直接催化过氧化氢的分解，而硫空位则能够吸附并活化过氧化氢和氧气，进一步促进自由基的生成。

在复杂的工业废水中，污染物种类繁多，不同污染物与膜表面之间的界面相互作用也各不相同，包括疏水吸附、静电吸引和范德华力等。传统的抗污染膜通常依赖于单一的表面改性技术，但面对油-染料-有机化合物混合体系，这种单一的界面设计难以同时抵御多种污染，限制了其在实际应用中的效果。因此，为了克服现有技术的不足，本研究提出了一种将光芬顿类反应与膜分离技术相结合的新方法。该方法不仅能够高效降解污染物，还能有效分离油水，同时延长膜的使用寿命，从而实现废水处理的多功能化和可持续化。

在本研究中，成功构建了PVDF/SMA/CuS复合膜，并对其性能进行了系统评估。实验结果显示，该膜在油水分离实验中表现出超过98%的分离效率，并在10次测试循环后仍能保持超过98.4%的油水去除性能，显示出优异的耐用性。此外，在可见光照射下，该膜能够在9分钟内完全降解MO、Ponceau 4R和RhB等染料溶液（浓度为10 mg·L?1，pH=4），并在五次循环后仍保持超过94%的降解效率，表明其具有良好的催化耐久性。值得注意的是，该膜还表现出显著的抗菌性能，有效增强了其抗污染能力。

本研究通过非溶剂相转化法和原位沉积技术构建的PVDF/SMA/CuS复合膜，不仅在结构上实现了优异的均匀性和亲水性，还在功能上具备多重优势。其高效的油水分离能力、稳定的运行性能以及良好的染料降解效果，使其在工业废水处理中展现出广阔的应用前景。此外，该膜的抗菌特性进一步提升了其在实际应用中的抗污染能力，为实现高效、低成本、可持续的废水处理提供了新的思路和解决方案。

实验材料的选择对于复合膜的性能至关重要。本研究中使用的PVDF（聚偏氟乙烯）具有优良的热稳定性和化学耐受性，是水处理膜材料中的常用选择。SMA（苯乙烯-马来酸酐共聚物）作为一种两亲性共聚物，其分子结构包含亲水性链段和疏水性链段，能够在膜形成过程中有效改善膜的亲水性，同时保持其结构稳定性。CuS（硫化铜）则因其优异的光催化性能和抗菌能力，被选作光芬顿类反应的催化剂。此外，实验中还使用了N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、盐酸（HCl）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硫化钠（Na?S·9H?O）、氯化铜（CuCl?）等辅助材料，这些材料在膜的制备和性能测试中发挥了重要作用。

通过X射线衍射（XRD）分析，可以观察到不同膜材料的晶体结构特征。PVDF的特征衍射峰出现在18.7°和20.4°，分别对应α（020）和β（110）晶型。这些峰反映了材料的晶体结构，而该结构对膜的性能有着重要影响。然而，由于SMA对PVDF分子链运动的限制，这些特征峰的强度明显减弱，表明膜的结晶性有所降低。这种降低的结晶性有助于提高膜的亲水性和柔韧性，使其更适用于复杂的废水处理环境。

在实际应用中，复合膜的性能不仅取决于其材料选择，还与其结构设计密切相关。通过合理的结构设计，可以实现膜的多功能化，使其在分离和降解污染物的同时，具备良好的抗污染能力。本研究中，PVDF/SMA/CuS复合膜的结构设计使其在油水分离和染料降解方面均表现出优异的性能。此外，该膜在可见光下的光催化活性使其能够在较短时间内完成污染物的降解，而其在多次循环使用后仍能保持较高的降解效率，进一步验证了其在实际应用中的可行性。

从实验结果来看，该复合膜不仅在分离和降解污染物方面表现出色，还在抗菌性能方面具有显著优势。这种多重功能的集成使得该膜能够在复杂的工业废水中发挥更大的作用。同时，其优异的抗污染能力也意味着在实际应用中，可以减少膜的清洗频率和更换成本，从而提高废水处理的整体效率和经济性。这些特性使得该膜在工业废水处理领域具有重要的应用价值。

综上所述，本研究提出了一种基于新型非溶剂诱导相转化技术和原位沉积法构建的PVDF/SMA/CuS复合膜，该膜集成了抗菌、油水分离及染料降解等多种功能。实验结果表明，该膜在油水分离实验中表现出超过98%的分离效率，并在10次测试循环后仍能保持超过98.4%的油水去除性能，显示出优异的耐用性。在可见光照射下，该膜能够在9分钟内完全降解MO、Ponceau 4R和RhB等染料溶液，并在五次循环后仍保持超过94%的降解效率，表明其具有良好的催化耐久性。此外，该膜还表现出显著的抗菌性能，有效增强了其抗污染能力。这些性能使得该复合膜在工业废水处理中展现出广阔的应用前景，为实现高效、低成本、可持续的废水处理提供了新的思路和解决方案。