在(bihkl)| PMImI离子液体界面处，利用原位视频扫描隧道显微镜(Video-STM)研究吸附层结构及表面动力学行为

《Surfaces and Interfaces》：In Situ Video-STM Study of Adlayer Structure and Surface Dynamics at the Bi( hkl)| PMImI Ionic Liquid Interface

本文利用原位扫描隧道显微镜（STM）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）研究Bi(hkl)|1-丙基-3-甲基咪唑碘（PMImI）界面的电化学稳定性。发现碘离子在电极表面吸附形成致密层，不同晶面Bi电极在整体电化学行为相似，但局部表征显示稳定性差异，包括表面重构和金属溶解。高速STM成像揭示了电极电位循环中的动态过程，扩展了对界面快速过程的理解。

　　

乔治·戈尔巴托夫斯基（Georg Gorbatovski）| 奥韦·奥尔（Ove Oll）| 赵金峰（Jinfeng Zhao）| 恩恩·卢斯特（Enn Lust）

塔尔图大学化学研究所，爱沙尼亚塔尔图，50411

摘要

本研究使用原位扫描隧道显微镜（STM）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）研究了Bi(hkl)|1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物（PMImI）界面的电化学稳定性。观察到碘离子吸附在电极表面，从而增强了双电层的致密性。尽管电极表面的原子和电子性质存在差异，但铋单晶电极在表面平均研究中的电化学行为相似。然而，局部表面表征方法揭示了这些界面稳定性的显著差异，包括表面重构和金属溶解现象。在循环电极电位过程中进行的高速STM成像直接可视化了这些动态过程，极大地加深了对电化学极化变化期间快速界面过程的理解。

引言

粒子（如分子或离子）的吸附在各种日常现象中起着重要作用，包括腐蚀抑制和色谱分离[1,2]。在电化学技术中，吸附对于超级电容器的能量存储至关重要[3, [4], [5]]，并通过形成双电层（EDL）促进重要的法拉第过程[6, [7], [8], [9]]。在许多情况下，粒子通过化学键合吸附在表面上，导致特定吸附，使吸附物种成为固液界面的一个组成部分，不能再被视为扩散层的一部分[10, [11], [12]]。因此，它们显著影响界面性质，包括能量存储、反应性和与其他界面的相互作用[13,14]。

一个特别有趣的案例是离子液体（ILs），它们在液相中不含中性粒子。离子液体完全由离子组成，是一类可以针对特定应用进行定制的液体电解质[15]。由于其独特的性质，包括低挥发性、高热稳定性和高离子导电性[16,17]，离子液体已被认为是广泛应用的有前途的电解质，包括能量存储设备[18,19]、离子或有机混合物分离[20,21]以及有机合成的催化剂介质[22]。室温离子液体（RTILs）在电催化、金属电沉积和腐蚀抑制领域特别具有吸引力[23,24]。

尽管离子液体中双电层的形成已经成为科学研究的重点近二十年，但对于金属|离子液体界面的表面相互作用仍缺乏了解[25]。这种知识空白部分源于模拟此类相互作用的难度[26,27]以及潜在电化学系统的复杂性[28]。了解RTILs在单晶金属电极上的行为和机制对于优化电化学系统和开发新的纳米技术至关重要[18,29]。

为了解决这些挑战，采用了经典的电化学技术——循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）以及原位扫描隧道显微镜（STM）来研究Bi(hkl)|离子液体界面的结构。选择Bi(hkl)单晶电极作为工作电极，是因为它们具有可变的界面原子和电子性质以及稳定的界面结构[30,31]。为了研究碘离子的特异性吸附，选择了1-丙基-3-甲基咪唑鎓碘化物（PMImI）作为电解质介质。

在这项研究中，我们探讨了Bi(111)、Bi(001)和Bi(01?)单晶电极在基于卤化物阴离子的PMImI离子液体环境中的电位依赖性相变性质。为此，我们使用了原位STM方法，提供了关于铋(hkl)平面分子表面动力学和碘诱导的表面重构现象的见解[32,33]。

实验部分

实验

使用铂丝作为参比电极，其电位相对于二茂铁/二茂铁阳离子对（Fc/Fc⁺）（Sigma-Aldrich，纯度>98%）给出。大表面积的Pt网作为对电极（Pt纯度99.9+%）。与一个小体积（0.6 cm³）的自制特氟龙电化学池和参比电极一起，Pt网在热（约100 °C）的浓H₂SO₄ + H₂O₂混合物（Merck，H₂SO₄纯度95–97%，EMSURE ISO用于分析）中清洗了大约30分钟

Bi(hkl)|PMImI界面的动力学

1a显示了Bi(hkl)|PMImI系统的循环伏安图。阴极电流在?2.3 V时受到阳离子还原的限制，而阳极方向在?0.8 V时受到Bi单晶平面溶解的限制。为了进一步说明Bi(hkl)|PMImI系统的高频动力学，图1b展示了时间常数τ与E的关系曲线。时间常数τ是通过宽谱电化学阻抗谱（EIS）测量得到的，代表了最快的R-C过程

结论

在本文中，我们专注于Bi(hkl)|PMImI界面的原位STM研究，揭示了PMImI离子液体在Bi(111)、Bi(001)和Bi(01?)单晶电极上的吸附层结构以及表面动力学的详细信息。

数据显示，Bi(111)在其电化学稳定性范围内是最具韧性和稳定性的电极。即使在经过数十次极化循环后，表面仍保持单晶状态，金属离子沉积在已存在的表面结构上

CRediT作者贡献声明

乔治·戈尔巴托夫斯基（Georg Gorbatovski）： 数据整理、形式分析、研究方法、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。 奥韦·奥尔（Ove Oll）： 写作、审稿与编辑、研究方法、形式分析、数据整理、概念化。 赵金峰（Jinfeng Zhao）： 可视化、形式分析、数据整理。 恩恩·卢斯特（Enn Lust）： 写作、审稿与编辑、资源获取、项目管理、研究方法、资金筹措、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：奥韦·奥尔报告获得了爱沙尼亚教育和研究部的财政支持。奥韦·奥尔还报告获得了爱沙尼亚教育和青年委员会的财政支持。恩恩·卢斯特获得了欧洲区域发展基金的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益冲突

致谢

本研究由爱沙尼亚教育和研究部（项目编号PRG676、PSG249）、教育和青年委员会（项目编号?üF12、?üF13）以及欧盟通过欧洲区域发展基金中心（项目编号TK210，时间范围2024年1月1日至2030年12月31日）资助。