分子电掺杂：适用于任何程度电荷转移的统一描述方法

《Synthetic Metals》：Molecular Electrical Doping: One Descriptor for Any Degree of Charge Transfer

有机半导体电掺杂中整数与部分电荷转移的机制解析：通过两态模型与优化范围分离杂化DFT计算，发现电荷转移程度由未束缚分子轨道能量与复合体对应位点能量差决定，并揭示能级偏移主导部分电荷转移。

　　

Herim Han|Bora Joo|Eung-Gun Kim

韩国京畿道龙仁市 Dankook 大学聚合物科学与工程学院，邮编 16890

摘要

在有机半导体的分子电掺杂过程中，为了最大化掺杂效率，通常更倾向于整数电荷转移而非部分电荷转移。为了促进某种类型的电荷转移，有必要理解不同的电荷转移参数（包括分子参数和环境参数）如何影响实际的电荷转移程度，而现有的掺杂模型尚不足以完全处理这一任务。通过结合两态模型和经过优化调整的范德华势分离杂化密度泛函理论计算（针对大量代表 p-型和 n-型掺杂系统的分子复合物），我们发现任何程度的电荷转移都可以用一个参数来表示：即未结合分子的分子轨道能量与分子复合物中相应位点能量之间的差值。我们的新掺杂模型解释了整数电荷转移的双重性质以及作为部分电荷转移预测因素的能级偏移的潜在机制。

章节摘录

引言

有机半导体的分子电掺杂已经在整个有机电子学领域实现了一些基准性能 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]。早期的实验努力主要集中在开发具有更高电子亲和力的 p-型掺杂剂（或更低 LUMO 能级的掺杂剂）或具有更低电离势的 n-型掺杂剂（或更高 HOMO 能级的掺杂剂）上，以提高掺杂效率，尽管这一效率仍然相对较低。

电荷转移参数

利用电子转移速率理论中常用的两态模型，我们绘制了三种不同的势能面。在图 2a 中，D 表示当电子局域在供体分子上时分子复合物的绝热电子态，在其平衡几何结构下具有最小能量 $Q_D$。同样，A 和 $Q_A$ 分别表示当电子局域在受体分子上的绝热态及其平衡几何结构。

在 $Q_D$ 时，会发生电荷转移。

电荷转移程度

一种观察电荷转移特性的便捷方法是绘制电荷转移程度 $?q$ 与供体 HOMO 和受体 LUMO 之间的能级偏移 ${?E}_{\mathrm{MO}}$ 的关系图，如图 3 所示（具体数据点请参见表 1）。为便于表述，即使 IP 和 EA 更为合适，我们也使用 HOMO 和 LUMO 能级的术语。从定量角度来看，OT-RSH 的调整过程旨在满足电离势定理 [27]，从而确保

结论

通过使用 DFT 计算多种分子复合物的电荷转移特性，我们解决了当前有机半导体掺杂模型中的三个突出问题。我们发现，复合物中的供体和受体位点能量构成了区分整数电荷转移和部分电荷转移的新描述符的基础。特别是对于部分电荷转移，位点能量并不会偏离未结合分子的 MO 能量，这使得部分电荷转移的现象看起来像是整数电荷转移。

CRediT 作者贡献声明

Bora Joo：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件开发、方法论研究、数据分析、形式分析、数据整理。Herim Han：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件开发、数据分析、形式分析、数据整理。Eung-Gun Kim：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、资源协调、项目管理、方法论研究、资金获取、形式分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

我们感谢 Henri Kim 在艺术作品制作方面的帮助。本工作得到了韩国国家研究基金会（项目编号 2021R1F1A1062668）的支持。

支持信息

RSH 调整过程的流程图；经过优化调整的 RSH 参数值；用于绘制图 3、图 4、图 5、图 6、图 7、图 8 的电荷转移程度、电子耦合、MO 能量和位点能量以及重组能量的数值数据（PDF 格式）