如何通过三种方式形成两种键：σ,π-不对称双自由基的反应三联体

《The Journal of Organic Chemistry》：How to Form Two Bonds in Three Ways: Reaction Trinity of σ,π-Heterosymmetric Diradicals

本研究通过引入马来酰肼至烯二炔ene位，利用其吸电子效应促进烯炔-烯烃体系形成，进而生成σ,π异构双自由基。实验与计算表明存在三条竞争路径：(1)双自由基夺氢，(2)(3)环扭曲导致自由基轨道正交性破坏，促进电子转移及反应。

　　

郝楠成|云增|张晓凡|蒲芳旭|胡爱国|丁云

中国上海市华东科技大学材料科学与工程学院先进高分子材料重点实验室，邮编200237

σ,π-杂化双自由基通常是通过烯炔-联烯的迈尔斯-斋藤环化反应形成的，这种反应使得两个自由基具有不同的化学环境。在本研究中，我们在烯二炔分子的烯炔位置引入马来酰肼，利用这些基团的吸电子性质促进烯二炔重排为烯炔-联烯，进而通过环芳构化生成σ,π-杂化双自由基。基于实验结果和计算分析，我们确定了σ,π-杂化双自由基形成的三种竞争反应途径：（1）双自由基对氢原子的抽取；（2）π-自由基与亲核试剂的相互作用；（3）σ-自由基与亲核试剂的相互作用。在途径1中，两个自由基中心都能轻易地抽取氢原子，其中σ-自由基表现出更强的选择性。在途径2和3中，亲核反应过程中核心芳香环的变形导致自由基轨道的正交性被破坏，形成类似莫比乌斯结构的共轭体系，从而为电子转移提供了有效的途径，进而促进了双自由基的淬灭和亲核加成反应。