电子束在Mo?N薄膜中诱导的缺陷，用于表面增强拉曼散射

《Vacuum》：Electron Beam-Induced defects in Mo 2N thin films for surface-enhanced Raman Scattering

表面增强拉曼散射（SERS）材料开发与电子束辐照改性研究。通过室温磁控溅射制备Mo?N薄膜，经10 MeV电子束辐照（20 kGy）成功引入氮空位缺陷，显著提升SERS性能，增强因子达XX倍，检测限低至XX M。辐照协同光诱导电荷转移（PICT）和局域表面等离子体共振（LSPR）效应，较未辐照材料增强效果更优。本研究为开发低成本贵金属替代型SERS基底提供新策略。

　　近年来，表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）技术因其高灵敏度、非破坏性和无需标记的特性，在生物医学、生物成像、痕量检测和环境监测等领域得到了广泛应用。SERS技术通过增强拉曼信号，使科学家能够以更高的精度分析分子结构、成分和浓度。然而，为了实现SERS技术的进一步发展，迫切需要开发成本效益高且性能优异的SERS基底材料。

电子束辐照是一种通用、适应性强且高效的材料改性技术，可以通过引入分子和电子缺陷来改变材料的光学和电学性质。在本研究中，我们采用常温磁控溅射技术合成了用于SERS的平面二氮化钼（Mo?N）基底材料。随后，利用电子束辐照在Mo?N薄膜中引入氮空位缺陷，从而优化其表面形貌特性、能带结构和态密度，进而提升光与材料之间的相互作用、光捕获能力和电荷转移效率，最终显著增强Mo?N薄膜的SERS性能。

经过电子束辐照的Mo?N-20kGy薄膜表现出极高的拉曼增强因子，并且检测限可降低至极低的浓度水平。通过结合光诱导电荷转移（Photoinduced Charge Transfer, PICT）机制和局域表面等离子体共振效应（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR），辐照后的Mo?N薄膜相较于原始的Mo?N薄膜在SERS特性上表现得更为显著。这表明，电子束辐照不仅能够引入必要的缺陷，还能够通过调控材料的微观结构和光学性质，实现SERS性能的大幅提升。

在传统SERS基底材料中，贵金属如金（Au）和银（Ag）因其显著的LSPR效应而被广泛使用。这些材料能够极大地增强拉曼信号，提高检测灵敏度。然而，贵金属材料的成本较高，生物相容性较差，且在某些环境下稳定性不足，因此在实际应用中受到一定限制。因此，开发新型、经济实惠且高效率的SERS基底材料成为当前研究的重要方向。

二氮化钼作为一种具有前景的过渡金属氮化物，因其优异的导电性、超高稳定性和与铂族元素相似的电子结构而受到越来越多的关注。近年来，二氮化钼已被应用于SERS增强研究中。然而，二氮化钼在常规环境中具有热力学惰性，因此其制备过程需要克服极端条件，如高温和高压。此外，二氮化钼材料通常以纳米粉末形式存在，而非作为薄膜材料，这要求在进行SERS检测前进行复杂的预处理。因此，开发一种温和且低成本的二氮化钼合成方法，并将其制备为便于SERS检测的薄膜，成为更具价值的研究挑战。

物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）技术已被认为是克服这些限制的有效途径。例如，等离子增强原子层沉积（Plasma-Enhanced Atomic Layer Deposition, ALD）技术能够在低温下（≤150°C）生长薄膜，从而实现器件集成。反应磁控溅射技术能够实现γ-Mo?N的精确相控制，共溅射技术则有助于纳米复合材料的强化，而高功率脉冲磁控溅射（High-Power Impulse Magnetron Sputtering, HIPIMS）技术能够在常温下实现致密薄膜的沉积。基于这些技术进展，常规磁控溅射技术在成本效益、可扩展性和与热敏基底的兼容性方面具有明显优势。在此基础上，我们采用常温磁控溅射技术直接合成纯相Mo?N薄膜，避免了纳米粉末处理所带来的挑战，同时保持了与高温方法相当的晶体质量。

然而，单一连续的MoN?薄膜由于缺乏由LSPR效应支持的纳米结构，其SERS活性仍然有限。这与MoN和Mo?C纳米空心球所表现出的高SERS活性形成鲜明对比，突显了纳米尺度形貌和LSPR结构在SERS应用中的关键作用。因此，对薄膜表面进行纳米工程化处理成为提升SERS性能的必要手段。SERS性能特别受到Mo?N基底材料纳米结构特性的影响。通过调整基底材料的电学结构、颗粒尺寸和微形貌，可以有效提高SERS效应。

紫外辐照已被用于在纳米颗粒表面快速诱导聚多巴胺的聚合，从而提高信号的可重复性，实现可靠的免疫检测。激光辐照则作为一种绿色且高效的方法，用于精确制造等离子体纳米结构，如Au修饰的纳米复合材料的合成。此外，离子辐照能够通过溅射效应在金属表面直接形成纳米尺度的特征，从而产生丰富的等离子体热点，实现高灵敏度的检测。缺陷工程被认为是一种有效的策略，用于调控基底材料的电学结构。电子束辐照作为一种通用、适应性强且高效的材料改性技术，能够通过分子和电子结构的修改引入缺陷。当高能电子束辐照材料时，其在材料中释放的能量可以精确控制缺陷的类型和分布，从而改变材料的光学和电学性质。

Mohammed Ezzeldien等人曾使用电子束辐照（5-15 kGy）对纳米结构磁性半导体Sn?.96Co?.04O?薄膜进行改性，结果表明，随着辐射剂量的增加，光学参数如折射率和消光系数显著提高。D. E. Diaz-Droguett等人利用电子束辐照对氧化钼进行改性，其结构变化归因于辐照区域的局部加热和辐射分解效应。Yi-Hsin Ting等人则使用电子束辐照单晶Mo?O??纳米线，导致氧原子和内部结构的破坏。因此，高能电子束辐照被认为是一种有前景的方法，能够有效改性Mo?N薄膜，从而提升SERS基底材料的性能，提高分子检测和传感应用的效率。

受电磁相互作用的启发，本研究首次采用常温磁控溅射技术合成平面Mo?N薄膜，并随后进行10 MeV电子束辐照（10-60 kGy）进行缺陷工程（图1）。我们系统地研究了辐照诱导的缺陷如何通过多尺度表征和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）模拟调控SERS性能，旨在建立一种新型的无贵金属SERS基底材料策略。这一研究不仅为开发高灵敏度、低成本的SERS基底材料提供了理论和实践基础，也为未来在生物医学和环境监测等领域的应用奠定了坚实基础。

在本研究中，我们采用了多种实验手段来验证电子束辐照对Mo?N薄膜的改性效果。首先，我们使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）对不同尺度下的Mo?N薄膜进行了表征，结果表明，沉积样品具有均匀且结构连续的形貌，没有明显的开放孔隙，这表明常温磁控溅射技术能够成功地制备出高质量的Mo?N薄膜。接着，我们利用原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）进一步分析了Mo?N薄膜的形貌、晶粒尺寸和表面粗糙度，结果表明，辐照后的Mo?N薄膜在表面形貌和结构上发生了显著变化，这些变化对SERS性能产生了积极影响。

为了更深入地理解电子束辐照对Mo?N薄膜的改性机制，我们进行了多尺度的表征分析和DFT模拟。这些分析不仅揭示了辐照诱导的缺陷如何影响材料的光学和电学性质，还进一步阐明了这些缺陷如何与SERS增强机制相互作用，从而提升整体的SERS性能。通过这些研究，我们发现，电子束辐照能够在不破坏材料整体结构的前提下，有效地引入纳米尺度的缺陷，从而实现对SERS基底材料的优化。

此外，我们还对拉曼增强因子和检测限进行了系统研究。结果表明，经过电子束辐照的Mo?N-20kGy薄膜表现出显著的拉曼增强效果，并且其检测限可降低至极低的浓度水平。这说明，电子束辐照不仅能够提高SERS信号的强度，还能够显著提升检测的灵敏度和精度。这种性能的提升对于在生物医学和环境监测等领域实现高精度、高灵敏度的检测具有重要意义。

通过结合PICT机制和LSPR效应，辐照后的Mo?N薄膜在SERS性能上表现得更加优异。PICT机制能够通过材料与探针分子之间的电荷转移增强拉曼信号，而LSPR效应则能够通过材料表面的纳米结构增强电磁场，从而进一步提升SERS信号的强度。这种双机制的协同作用使得辐照后的Mo?N薄膜在SERS性能上显著优于原始的Mo?N薄膜，为开发高性能、低成本的SERS基底材料提供了新的思路。

本研究的成果不仅为开发无贵金属SERS基底材料提供了理论和实践基础，也为未来在生物医学、环境监测和纳米材料研究等领域的发展奠定了坚实基础。通过电子束辐照技术，我们能够有效地引入缺陷，从而优化材料的微观结构和光学性质，提高SERS性能。这种技术不仅具有较高的适应性和效率，还能够在不破坏材料整体结构的前提下实现对材料的改性，为未来在多种应用场景中的使用提供了可能。

总之，本研究通过常温磁控溅射技术合成了高质量的Mo?N薄膜，并利用高能电子束辐照技术对其进行改性，成功地提升了其SERS性能。通过多尺度表征和DFT模拟，我们系统地研究了辐照诱导的缺陷如何影响材料的微观结构和光学性质，从而优化SERS信号的增强效果。这一研究不仅为开发高性能、低成本的SERS基底材料提供了新的思路，也为未来在生物医学、环境监测和纳米材料研究等领域的应用奠定了坚实基础。