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Fe(II)/PAA混合消毒系统在近中性条件下通过自由基爆发、自催化铁循环及协调环境重构三阶段实现高效病毒灭活（>5 logs），非自由基物种（Fe(IV)和·O2?）贡献超50%灭活效率。病毒 capsid蛋白中半胱氨酸作为氧化靶点，芳香族氨基酸通过Fe(III)-π配位增强铁循环。该系统减少化学药剂用量和铁污泥生成，为绿色消毒技术提供新路径。
刘晓|丁安|林伟|邱伟|Geoffroy Lesage|Marc Heran|赵燕|唐传阳
哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与环境国家重点实验室（SKLUWRE），中国哈尔滨南岗区黄河路73号，150090
摘要
传统的芬顿体系存在一些关键限制，包括对pH值的显著依赖性和铁循环效率低下。本研究创新性地开发了一种Fe(II)/过氧乙酸（PAA）混合消毒体系，并系统地研究了其在接近中性条件下的病毒灭活性能和分子机制。结果表明，该体系在Fe(II)浓度为50 μM、PAA浓度为50 μM、pH值为3-7的条件下，通过独特的三阶段机制实现了超过5个对数的病毒灭活效果。这一机制包括自由基爆发、自催化铁循环以及协调环境的重构，从而诱导病毒衣壳蛋白的变形和构象变化。值得注意的是，非自由基物质（Fe(IV)和O?）占总灭活效率的50%以上。稳态浓度计算、反应物种的定量分析以及30分钟内观察到50%的Fe(II)再生共同证实了病毒增强了Fe(II)/Fe(III)的循环。对机制的研究表明，病毒衣壳的成分具有双重作用：含硫氨基酸（如半胱氨酸）作为氧化目标，而芳香族残基（如苯丙氨酸）则作为催化位点。通过Fe(III)-π中间体的强协调作用，实现了高效的Fe(II)/Fe(III)耦合循环。该体系揭示了一种新的机制，即病毒本身能够催化并增强铁的循环。在实际应用中，有望减少化学试剂的使用量并降低铁污泥的产生，为开发经济高效的绿色消毒技术提供了新的途径。
引言
在公共卫生安全领域，消毒技术是防止病毒传播的关键屏障。然而，现有研究表明，传统消毒方法存在诸多局限性，例如氯化过程中产生的致癌性卤代消毒副产物（DBPs）、臭氧在水中的传质速率低且其发生器能耗高，以及需要高浓度的过氧化物（Korte等人2021；Mazhar等人2020；Mundy等人2018；Zhong等人2025）。类似芬顿的技术利用过氧化物产生活性物种的能力，成为灭活耐药病毒的潜在替代方法。Fe(II)/H?O?（F/H）体系受到酸性条件要求的限制，并且铁污泥处理也存在问题（Mahtab等人2022）。相比之下，Fe(II)/PAA（F/P）体系在技术和经济性能上表现更优，包括在pH 3-7范围内具有高反应性、更广泛的活性物种谱、更环保的副产物以及方便的储存方式（Ao等人2021）。然而，现有研究仍存在一些关键缺陷。目前的研究主要集中在污染物降解上，对病毒作为底物的定量、灭活机制以及活性物种的贡献关注不足。因此，目标物质差异对氧化系统的基本影响被忽视了。
F/P体系中Fe(II)/Fe(III)循环的效率对于持续产生活性物种至关重要（k = 2.72 M?1 s?1）（Dai等人2023）。现有的优化策略依赖于外源性添加剂，如螯合剂吡啶甲酸（Kim等人2022；Yang等人2021）、L-半胱氨酸（Dai等人2023；Li等人2016a）、电子穿梭剂ABTS（Lin等人2021a）和还原剂羟胺（Cheng等人2023；Lin等人2021b）。尽管这些方法提高了循环效率，但它们增加了额外的成本并可能引入二次污染的风险。更重要的是，现有的优化策略未能考虑目标物质本身的性质差异。传统污染物降解通常遵循一级反应动力学（ln(C?/Ct) = kt），并且几乎不受铁循环的反馈调节（Feng等人2020；Gamarra-Güere等人2022）。这种现象源于污染物与活性物种之间的被动氧化机制，其中活性物质的浓度下降导致降解效率持续降低。
与传统的污染物不同，病毒作为生物实体被认为可以通过两种不同的机制促进电子转移。病毒衣壳蛋白中的氨基和巯基直接参与其中（Farooq和Tizaoui 2023），并且可以通过芳香族氨基酸与铁离子之间的强协调作用（如阳离子-π相互作用）实现氧化还原调节（Dougherty 2007）。这些相互作用可以在不添加外部添加剂的情况下提高Fe(II)/Fe(III)循环的效率，从而从根本上改变反应速率。值得注意的是，病毒灭活的动力学可能与传统的一级模型不同，光芬顿体系中观察到的MS2噬菌体灭活曲线呈现尾部现象（Giannakis等人2017）就证明了这一点。这一现象表明铁物种（Fe(II)/Fe(III)与衣壳氨基酸之间存在直接相互作用，表明病毒成分可能积极参与铁循环。因此，F/P体系可能表现出非线性的动力学行为，这是由于病毒介导的表面络合和铁循环反馈机制所致，这可能使其具有与传统被动污染物降解模型不同的独特特性。这仍然是当前研究中一个关键但尚未探索的方面。
为了解决这些问题，本研究探讨了F/P体系中的病毒灭活机制，量化了活性物质的贡献，并阐明了病毒介导的自催化效应。F/P体系与F/H体系的比较揭示了F/P体系的动力学优势以及病毒灭活与污染物降解之间的根本差异。我们预期这些发现将有助于加深对微生物消毒动力学的理解，揭示目标物质在氧化系统中的关键作用，从而推动消毒技术向更经济、更环保的方向发展，并促进实际工程应用中的定向和协同设计。
部分摘要
化学品和材料
七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O，AR）购自天津天利化学试剂有限公司（中国天津），其他化学品的来源见文本S1。过氧乙酸（PAA）是在实验室中通过过氧化氢与羧酸反应合成的，得到了约18 wt%的PAA溶液。制备方案和浓度定量方法详见文本S2。除了灭菌的纯水和生理盐水外，实验还使用了二次出水水质条件的影响
图2展示了在不同水质和投加条件下MS2病毒感染力降低的时间分布曲线。随着反应时间的延长，灭活率逐渐增加并出现了尾部现象。该反应过程可以分为两个阶段：前1分钟为快速反应阶段，1分钟后（1-60分钟）为缓慢反应阶段，这与Kim等人（2010）的研究结果一致。这是因为在此期间产生了大量的活性物种结论
本研究揭示了Fe(II)/PAA体系通过自由基爆发、自催化铁循环和协调环境重构的三阶段机制实现了高效且持久的病毒灭活。病毒成分既作为氧化目标，也作为生物反应的调节因子。主要发现包括：
•Fe(II)/PAA体系（50/50 μM/μM）在无需调节pH值的情况下实现了超过5个对数的病毒灭活效果，优于传统的芬顿体系。病毒衣壳
CRediT作者贡献声明
刘晓：撰写初稿、可视化、方法论设计、数据整理、概念构建。丁安：撰写初稿、监督、资源协调、项目管理。林伟：撰写初稿、方法论设计、概念构建。邱伟：监督、数据整理。Geoffroy Lesage：撰写、审稿与编辑、可视化。Marc Heran：撰写、审稿与编辑、可视化。赵燕：撰写、审稿与编辑、可视化。唐传阳：可视化
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
