通过磁控溅射技术设计和评估Fe-Ni纳米结构催化剂，以实现无二氧化碳的氢气生产

《Green Chemistry Letters and Reviews》：Design and evaluation of Fe-Ni nanostructured catalysts via magnetron sputtering for CO?-free hydrogen production

甲烷解偶联制备低碳氢能，通过磁控溅射在γ-Al?O?载体上构建Fe-Ni纳米复合催化剂，实现高效氢产（>50%）与低CO?排放（<0.2%）。SEM显示VLS机制形成碳纳米管，XPS证实表面Fe3?与Ni纳米簇协同作用。

　　甲烷热解技术为实现二氧化碳零排放的氢气生产提供了一条具有潜力的路径。该研究提出了一种新型的Fe-Ni双金属催化剂结构，通过磁控溅射法在γ-氧化铝（γ-Al?O?）载体上合成，旨在提升甲烷分解的效率。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了催化剂的可控纳米结构。在800°C条件下，使用热重分析（TGA）和自建反应器对催化活性进行了评估。结果显示，Fe-Ni催化剂显著提高了氢气产量，并减少了碳沉积。气体分析表明，氢气浓度升高，而二氧化碳含量极低（约0.1-0.2%），突显了催化剂的高效性和低碳排放特性。SEM图像显示了碳纳米管状结构的形成，暗示了气-液-固（VLS）生长机制。这些发现为开发可扩展且环保的催化剂系统，以实现氢气生产的脱碳目标提供了重要支持。

甲烷作为主要来源于天然气和生物甲烷的全球重要能源资源，因其丰富性和在电力生产和工业应用中的广泛用途而受到重视。过去八年中，欧洲的e-甲烷生产能力从每年20 GWh增长至449 GWh，并预计到2027年将达到近3000 GWh，相当于0.27亿立方米。到2040年，甲烷预计将成为全球初级能源结构中占比28%的主要能源，超越煤炭成为仅次于石油的第二大能源来源。除了能源用途外，甲烷还是氢气生产的重要原料。由于其排放量低于煤炭和石油，甲烷被视作一种“桥梁燃料”，支持《巴黎协定》下的气候目标。然而，传统的甲烷燃烧仍然会产生约每千瓦时450克的二氧化碳，这凸显了其作为长期深度脱碳策略的可持续性挑战。

鉴于传统氢气生产方法的局限性，氢气正逐渐被视为清洁能源转型的关键组成部分。它不仅是一种灵活的能量载体，还在工业领域扮演着重要角色。然而，当前的生产方法带来了显著的环境挑战。最常见的生产方法——蒸汽甲烷重整（SMR）——生产了全球约95%的氢气，但也伴随着大量的二氧化碳排放，平均每生产1千克氢气会产生9-12千克二氧化碳。另一种方法——水电解——虽然不直接产生排放，但需要50-55千瓦时的电力才能生产1千克氢气，这限制了其效率和大规模应用的可能性，因为高能耗和可再生能源的可用性有限。相比之下，甲烷热解技术为氢气生产提供了一种有效的脱碳方法，其反应式为CH? → C + 2H?，通过生成固态碳而非二氧化碳，实现“青色氢气”（turquoise hydrogen）的生产。甲烷热解的能耗为每摩尔氢气37.5千焦，低于SMR（含水蒸发为41.4千焦，不含水蒸发为63.4千焦）和水电解（285.9千焦）。这使得热解技术在需要深度脱碳的难以电气化的行业（如钢铁制造和水泥生产）中尤为具有优势。此外，当使用生物甲烷作为原料时，甲烷热解可以实现碳中和甚至碳负排放，其固态碳副产品在建筑和电子工业中具有商业价值。

为了进一步探索这一有前景的技术，研究人员正在研究三种主要的甲烷热解方法，每种方法都有其独特的优势和挑战：(i) 热解法，该方法在高温（>1000°C）下进行甲烷分解，虽然能高效地产生氢气，但其高能耗限制了其大规模应用。通过整合可再生能源，如集中太阳能，可以改善其可持续性；(ii) 等离子体热解，该方法利用等离子体实现甲烷分解所需的高温，使分子解离速度比热解法更快。然而，等离子体生成和设备的高成本限制了其工业应用；(iii) 基于催化剂的热解，该方法在较低温度（500-900°C）下运行，需要的能耗更低，同时能够更精确地控制反应条件。基于催化剂的热解通常产生更高的氢气产量和更低的操作成本，此外，催化剂（如镍或碳基材料）还能促进高纯度固态碳副产品的生成，如碳纳米管。这种附加的商业价值，加上较低的能耗，使基于催化剂的热解成为可持续和经济可行的氢气生产方法。

催化剂在甲烷热解效率和可行性方面至关重要，通过在较低温度下促进分解，降低整体能耗。通过提供替代反应路径，催化剂提高了该过程的可持续性。然而，金属催化剂面临碳沉积导致失活的挑战。持续改进催化材料的稳定性、活性和选择性对于最大化甲烷热解在氢气生产中的潜力至关重要。当前的研究旨在延长催化剂寿命、降低成本并拓展其工业应用。尽管文献中讨论了多种金属或碳基催化剂，但仍然缺乏能够满足高效催化结构需求的研究。

铁和镍的协同作用优化了催化性能，如在类似铁-镍系统中报道的高活性水平所示。此外，该过程还能有效减少二氧化碳排放，与传统方法相比，其生成的固态碳具有较高的纯度。通过优化铁和镍的协同作用，这种催化剂为甲烷热解提供了高效的解决方案。合成过程也决定了催化剂的性能，多种化学合成方法（如共沉淀、溶胶-凝胶工艺和水热合成）已被用于制造双金属催化剂。这些方法在氢气产量和失活率方面优于单一金属催化剂。然而，化学合成方法通常复杂、耗时且对温度敏感，同时会产生不期望的副产物。因此，催化剂的稳定性和性能对于甲烷热解的商业化至关重要。探索能够实现更均匀和耐用涂层的替代合成方法是必要的。

为了进一步研究这一有前景的技术，本研究通过磁控溅射法在γ-氧化铝载体上合成Fe-Ni催化剂，并对其在基于催化剂的甲烷热解中的性能进行了评估。选择γ-氧化铝作为催化剂载体是出于其在工业上的广泛应用和优异的物理化学性质，包括高表面积、热稳定性和强金属-载体相互作用。这些特性不仅有助于活性金属颗粒的分散，还帮助减少在甲烷热解过程中高温导致的失活。此外，γ-氧化铝的多孔结构促进了气体扩散和活性位点的接触，这对于实现高效的甲烷分解至关重要。先前的研究已证实其在支持镍、铁和双金属催化剂用于无二氧化碳氢气生产方面的成功应用，进一步验证了其在此应用中的适用性。

与传统催化剂合成方法相比，磁控溅射法提供了对催化剂组成和结构的精确控制，可能提高其性能和稳定性。尽管铁催化剂通常会与二氧化碳发生反应，但本研究探索了一种环保的一步合成方法，以减少此类排放。据我们所知，Fe-Ni纳米簇催化剂尚未被用于甲烷热解的研究。本研究旨在填补这一空白，并为更高效、可扩展和可持续的氢气生产技术的发展做出贡献。

为了准备Fe-Ni催化剂，结合了γ-氧化铝化学合成和磁控溅射沉积技术。催化剂载体γ-氧化铝的合成遵循我们之前专利（EP3768640B1）和文章（引用51）中描述的步骤。实验室烘箱（SNOL 7.2/900 LSC01）用于γ-氧化铝的合成和退火。磁控物理气相沉积（PVD）系统用于在γ-氧化铝粉末上沉积铁催化剂并形成镍纳米簇。在真空系统中，安装了两个圆形磁控溅射靶，分别使用Fe（99.99%）和Ni（99.99%）作为材料。它们由直流电源供电（Fe: I_Fe = 0.8 A, U_Fe = 480 ± 20 V; Ni: I_Ni = 0.5 A, U_Ni = 450 ± 20 V）。在它们下方安装了一个旋转的样品托盘，用于承载γ-氧化铝粉末。磁控溅射靶与样品之间的距离为5厘米。首先，使用旋片泵和扩散泵将腔室抽至基压4×10^?3毫巴。然后引入氩气作为工作气体，保持沉积压力为6×10^?2毫巴。Fe沉积时间根据所需的金属负载变化，范围在1至5分钟之间，而Ni沉积时间固定为50秒，以促进纳米簇的形成而不是连续薄膜的生长。

在合成Fe-Ni催化剂之前，需要优化磁控溅射的参数。为此，进行了系列初步实验，改变靶与样品之间的距离、气体环境和溅射功率。这些实验对于理解沉积结构的特性并确认Fe薄膜和分散的Ni纳米簇的成功形成至关重要。初始沉积是在平坦的石英基板上进行的，以评估结构特性并优化生长条件。主要目标是形成一层固态Fe薄膜，作为甲烷热解的主催化剂材料，同时将Ni纳米簇沉积在Fe薄膜上以增强催化性能。

通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）对合成催化剂的表面形貌和元素分布进行了分析。SEM图像显示，纯γ-氧化铝粉末具有广泛的尺寸分布，从数百纳米到数十微米，并保留了高度多孔的结构。Fe-Ni沉积后，整体形貌基本保持不变，表明沉积过程不会显著改变γ-氧化铝的多孔特性。元素映射结果确认了Fe和Ni在γ-氧化铝表面的成功沉积。两种元素都附着在基底的形貌上，确保了表面的均匀覆盖。值得注意的是，Ni的分布在所有样品中保持一致，Fe含量随着沉积时间的增加而逐渐上升。这表明Fe薄膜在γ-氧化铝表面的沉积是可控且均匀的。

XPS分析进一步揭示了Fe和Ni的化学状态和分布。Fe2p和O1s光谱的拟合结果表明，Fe的结合能特征对应于Fe?O?相，确认了沉积Fe的氧化状态。O1s光谱显示了两个不同的成分，其中第一个成分（529.3 eV）对应于Fe?O?中的氧，第二个成分（531.3 eV）归因于γ-氧化铝中的氧。这些结果表明，Fe在沉积后发生了氧化，而Ni的纳米簇则保持在表面。XRD结果确认了Fe的金属状态，但XPS结果表明，只有沉积层的Fe被氧化。这种互补的分析方法揭示了Fe?O?在甲烷热解条件下的强催化稳定性，但其催化活性通常低于金属Fe。纯金属Fe由于其对甲烷分子的吸附和解离能力更强，因此在甲烷转化率和氢气产量方面表现更优。尽管Fe?O?的活性较低，但其增强的热稳定性和抗污染能力使其在需要长期催化操作的系统中成为有吸引力的选择。

在甲烷热解实验中，使用了热重分析（TGA）和在线气相色谱-质谱联用（GC-MS）对催化剂的性能进行了评估。TGA结果显示，FeNi-3样品在甲烷环境中表现出最高的质量增加（35.56%），随后是FeNi-2和FeNi-1样品，这表明Fe含量越高，碳沉积越显著。GC-MS分析显示了CO和H?的存在，这表明在反应过程中发生了一些氧化反应。CO?含量在所有测试温度下均极低（约0.1-0.2%），接近仪器的检测阈值。可以利用一致的峰比计算精确的含量，但在此实验系列中，假设0.2%为可接受的上限，低于此值的CO?含量被视为可忽略不计。同时，CO含量在FeNi-2样品中最低，FeNi-3中适中，FeNi-1中较高，这表明Fe的分散程度存在差异。这种差异可能与Fe?O?向金属Fe的还原过程有关，与XRD结果相吻合。

SEM分析揭示了催化剂表面的碳结构，如图13所示。在热解反应前，催化剂表面显示出多种碳结构，而反应后，观察到了显著的碳生长。值得注意的是，碳沉积并未在表面均匀分布，而是集中在特定的区域。γ-氧化铝载体基本未被碳覆盖，表明碳生长主要发生在Fe和Ni催化位点上。在100倍放大下观察到的图13c显示，碳结构如丝状或管状结构从金属催化剂颗粒上生长出来，其中许多颗粒位于碳结构的顶端。这种形态支持了气-液-固（VLS）生长机制。此外，图13d展示了碳沉积量与温度之间的关系，表明FeNi-1和FeNi-2样品的碳沉积量与温度之间并非线性关系，暗示了催化剂负载、温度和碳形态之间存在更复杂的相互作用。

本研究的结论表明，通过磁控溅射法在γ-氧化铝载体上成功设计、制造和评估了Fe-Ni纳米结构催化剂，用于甲烷热解和无二氧化碳氢气生产。磁控溅射提供的精确控制使Fe薄膜（200-750纳米）和均匀分布的Ni纳米簇（约2-3原子百分比）得以形成，如SEM、XRD和XPS分析所证实。在800°C条件下，使用热重分析和自建反应器对催化性能进行了测试。Fe含量的变化显著影响了氢气产量，而Ni纳米簇的加入则提升了催化效率，促进了青色氢气的生产。所有样品中，FeNi-3催化剂在800°C下实现了最高的氢气产量（约50%）和最大的碳质量增加（35.56%），表明其在甲烷分解方面表现出色。在900°C下，所有样品的氢气产量均超过65%，但此温度可能增加催化剂的降解和能耗。碳形态分析显示了纳米管状结构，这表明了VLS生长机制的存在。此外，气体分析确认了高H?选择性和低CO?排放（约0.1-0.2%），突显了该合成方法的环境优势。然而，进一步对CO?含量的分析仍需进行。

与传统催化剂制造技术相比，磁控溅射法提供了一种可扩展、低废料且高度可调的方法，从而提升了催化活性和热稳定性。这些发现确立了通过磁控溅射法制造的Fe-Ni催化剂作为可持续和可工业扩展的青色氢气生产途径的前景。然而，全面的实验研究仍需进行，以评估催化剂的可重复使用性和长期性能。

未来的研究应优先优化Fe-Ni的组成，提高催化剂的耐久性，并扩大合成过程的规模。关于催化剂的再利用，一个关键挑战是甲烷热解后碳沉积的积累，这会显著降低催化活性。因此，未来的科学研究应探索创新的再生策略，以恢复催化剂性能并确保整个过程的可持续性。