《International Journal of Sustainable Engineering》：Sustainable synthesis of engineered carbon from date palm leaves and steel industry residues for methylene blue removal
### 日期棕榈农业残渣与钢铁制造碱性副产物的协同利用
#### 引言
日期棕榈（Phoenix dactylifera）是干旱和半干旱地区，特别是中东、北非（MENA）和南亚部分地区的经济和文化重要作物之一。全球日期棕榈产业规模庞大，每年生产超过1亿公吨，使其成为广泛种植的水果作物之一。然而，日期棕榈农业残渣，如棕榈叶、叶柄、叶片和果核，给废弃物处理带来了挑战。如果不妥善管理，这些残渣会引发环境退化、空气污染（通过露天焚烧）和资源利用效率低下等问题。
全球每年产生数百万吨的日期棕榈生物质，一棵成熟的棕榈树每年可产生约20-30公斤的干燥生物质。尽管农业废弃物处理长期以来是一个挑战，但近年来对这些残渣作为可持续和可再生产品的看法有所转变。通过将日期棕榈废弃物转化为富含碳的材料，如生物炭和活性炭，可以有效应对环境问题，同时推动循环经济。利用日期棕榈残渣进行资源化的好处包括废弃物最小化、污染控制、碳封存以及创造各种工业应用的有价值的材料。
农业废弃物，尤其是日期棕榈残渣，对环境和资源管理具有深远影响。如棕榈叶和叶柄等残渣，如果未得到妥善处理，往往会在露天焚烧或原地分解，排放甲烷、二氧化碳和颗粒物气体，这些都会导致气候变化和局部空气质量恶化。在某些地区，露天焚烧可占温室气体排放的10%，而日期棕榈生物质在这一废弃物流中占据重要位置。
适当的废弃物处理方法对于减轻环境危害至关重要。解决方案如堆肥和将生物质转化为生物炭，不仅减少了这些废弃物流的影响，还增加了其价值。生物炭的生产尤其代表了一种将木质纤维素废弃物转化为稳定碳形式的有效方法，可用于水净化、土壤改良等多种应用。
将日期棕榈残渣转化为碳材料主要通过热化学过程，如热解、气化和水热炭化。其中，热解因其简单性、可扩展性和生产高质量生物炭和活性炭的能力而受到青睐。热解涉及在无氧条件下加热生物质，导致有机物分解为气体、液体（生物油）和固体残渣（生物炭）。关键因素包括温度、加热速率和停留时间。慢速热解通常在350°C至500°C的温度范围内进行，主要目的是最大化生物炭的产量。而快速热解则在更高的加热速率和较低的停留时间（450-600°C）进行，主要生成生物油，但生成的生物炭产量较低，且表面特性与慢速热解有所不同。
日期棕榈生物质衍生的生物炭富含固定碳，具有可调的孔隙率和表面化学特性，使其适用于土壤改良、水处理和工业应用的活性炭生产。然而，将日期棕榈生物质转化为生物炭或活性炭必须适应工业规模生产，考虑诸如能源效率、原料供应和成本效益等因素。日期棕榈生物质的物理和化学特性可能因地理位置和季节因素而变化，这种变化可能影响生物炭的一致性，对标准化生产过程构成挑战。有限的研究探讨了日期棕榈衍生活性炭的再生和重复使用。再生技术，如热解吸或化学清洗，必须优化以恢复材料的吸附能力而不引起退化。对整个资源化过程的生命周期评估，从原料收集到最终应用，仍缺乏全面研究。理解过程的环境和经济影响对于确定其可持续性至关重要。
#### 材料与方法
##### 2.1 生物质收集与制备
本研究利用日期棕榈（Phoenix dactylifera）叶废弃物，这是一种在干旱地区普遍存在的农业副产品。生物质从景观和农业修剪活动中收集。收集的叶子在常温下晾干，直到样品重量稳定（±0.1克在连续24小时间隔内）。此稳定点通过将代表性样品在105°C下烘干24小时进行交叉验证，确认最终的含水量约为8±1%。这种结合方法确保了可重复的干燥终点，同时保持了太阳干燥的低能耗和现场相关优势。
##### 2.2 生物炭生产
干燥并切好的日期棕榈叶子通过慢速热解（450°C）转化为生物炭。为了确保样品周围的无氧条件，生物质被装载（≤15毫米床深度）到带盖的陶瓷坩埚中，该坩埚放置在另一个带盖的陶瓷锅中（回流配置）。外盖上的1毫米小孔允许安全地排放热解气体，同时限制空气进入。该组件被插入预热至450°C的实验室马弗炉（Carbolite，箱式）中，保持2小时（10°C/分钟加热速率）。大约50克准备好的生物质用于每批实验。完成热解后，将坩埚取出，并在干燥器中冷却至室温，然后打开。生成的生物炭储存在密闭容器中，并进行研磨和筛分，如描述的那样。
为了验证无氧条件和批次一致性，制备了三个独立的回流批次（Howell, Pimentel, and Bhattacharia
Citation2021）。平均产量为31.4±1.2%。近似分析显示固定碳71.2±1.5%，挥发性物质20.5±1.0%，灰分8.3±0.5%。通过回流马弗方法（覆盖坩埚以限制氧气暴露）实现无连续惰性气体流的氧气限制热解，符合已有的小型生物炭协议。
##### 2.3 钢铁工业废弃物收集与浸出液制备
从本地钢铁制造设施收集了五种不同类型的固体碱性副产品：电弧炉（EAF）渣、转炉（LF）渣、布袋除尘灰（BH）、旋风灰和直接还原厂（DRP）浆料。每种废弃物被在105°C下干燥24小时，然后研磨和筛分至粒径小于150微米。为了激活，10克每种干燥的废弃物样品溶解在100毫升去离子水中，随后在室温下用磁力搅拌4小时。溶液通过0.45微米PES膜过滤以去除未溶解的颗粒，并立即用于处理。
为了确定钢铁制造废弃物浸出液的化学成分，制备了五种样品，每种25克钢铁制造残渣（BH、LF、EAF、旋风、浆料）与500毫升去离子水混合，并允许悬浮液平衡4小时。过滤后，用2%（v/v）痕量金属级HNO?酸化以进行阳离子分析。铝、铁、钾、钠、锰、锂、钙和镁的浓度通过电感耦合等离子体-光学发射光谱法（ICP-OES；三重测量）量化。方法空白、每10个样品的校准检查、实验室重复和相对百分比差异<5%。金属的检测限为0.05毫克/升。
##### 2.4 生物炭与钢铁残渣浸出液的激活
为了修改生物炭的表面特性，将5克准备好的原始生物炭浸泡在100毫升每种钢铁废弃物衍生溶液中。混合物放置在密封的玻璃容器中，并在恒温摇床（150 rpm）中连续摇动48小时，温度为25±2°C。浸泡后，生物炭样品通过真空过滤装置过滤，反复用去离子水冲洗，直到达到中性pH（约7.0），然后在对流烘箱中在85-105°C下烘干12小时。激活的生物炭样品随后研磨和筛分，以确保粒径小于150微米。
##### 2.5 实验流程与设计
总体方法遵循一个结构化的流程，包括原料制备、生物炭合成、与钢铁工业浸出液的激活以及吸附测试。在本研究中，标准流程通过加入温度控制的处理和吸附步骤来考察热条件对表面修饰和染料吸附的影响。这种集成、多阶段的设计为后续的表征和动力学/等温分析提供了一致的基础，同时保持了低能耗、循环经济的目标。为了确保动力学和等温参数的稳健估计，实验计划系统地变化所有主要影响吸附的因素。每种条件测试三重以允许动力学和等温拟合的统计处理。
##### 2.6 吸附实验（一般程序）
生物炭的吸附能力通过甲基蓝（MB）染料作为模型有机污染物进行评估。通过测量已知MB浓度（范围1至10毫克/升）的吸光度生成校准曲线，使用紫外-可见分光光度计（Model UV-2600, Shimadzu）在664纳米波长下进行。对于每项吸附实验，0.200±0.001克生物炭被添加到100毫升10毫克/升MB溶液中。悬浮液在150 rpm和25±2°C下摇动。接触时间延长至约400分钟，这是验证所有初始浓度达到吸附平衡的时间。
残余MB浓度（C
t）通过在λ=664纳米下的分光光度法测定，而平衡吸附量（q?，毫克/克）通过以下方程计算（Maurya, Mittal, and Cornel
Citation2008）：
其中C?和C?（毫克/升）是初始和平衡浓度，V（升）是溶液体积，m（克）是吸附剂质量。
##### 2.7 动力学模型与等温模型
吸附动力学模型用于描述吸附过程的速率和揭示控制机制。伪一阶（PFO）模型假设吸附位点的占据速率与未占据位点的数量成正比，而伪二阶（PSO）模型假设吸附速率由化学吸附控制。这些模型（Bujdák
Citation2020）用于量化吸附能力和亲和力，以量化实际条件下的吸附行为。通过线性拟合和非线性拟合（PFO和PSO模型）进行吸附数据的分析。
##### 2.8 pH的影响
pH对MB吸附有显著影响，因为pH控制了碳质吸附剂的表面电荷，因此影响了与阳离子染料的静电相互作用。为了研究这一影响，使用布袋除尘灰（BH-AC）和转炉渣（LF-AC）在初始MB浓度约为18.9毫克/升（0.00189%）的条件下进行测试。0.200克吸附剂在100毫升溶液中摇动，温度为25±2°C，150 rpm。四个代表性的pH值（2.5、4.5、9.0、11.0）被调查，MB浓度被跟踪至平衡（约160分钟）。
##### 2.9 粒子尺寸的影响
粒子尺寸对吸附有关键影响，因为它控制了外部表面积、孔隙可及性和扩散路径长度。为了量化这一影响，将布袋除尘灰（BH-AC）和转炉渣（LF-AC）分为三个代表性尺寸范围：细粒（38-150微米）、中粒（150-600微米）和粗粒（600-1000微米）。实验在C?≈18.9毫克/升（0.00189%）的条件下进行，pH≈7，使用0.200克吸附剂在100毫升溶液中摇动，温度为25±2°C，150 rpm。浓度被跟踪至平衡（约130分钟）。
##### 2.10 温度相关的吸附与热力学分析
为了量化温度效应，BH-AC在35、49和61°C下测试，条件相同。归一化染料浓度的变化如图14（a）所示。随着温度的升高，曲线下降更快并达到更低的平台，表明吸附速率和深度都提高了。平衡浓度从约9.9→5.8→1.2毫克/升，q?约为9.35→11.40→13.70毫克/克，去除率约为65%→80%→96%。相应的平衡常数Kc随着温度升高而增加，导致负的吉布斯能（ΔG°）变得更有利。通过van’t Hoff图（ln Kc vs. 1/T）得出的ΔH°和ΔS°为正，表明吸附是吸热的、熵驱动的。
#### 结果与讨论
##### 3.1 MB在活性炭材料上的吸附动力学与机制
相对浓度减少曲线（图1）显示了在激活后吸附动力学的增强，其中浆料处理的活性炭材料达到了最高的相对减少（约64%），其次是EAF和BH-活性炭材料。相比之下，未处理的生物炭显示出最慢和最不高效的吸附，最终相对减少为约55%，表明表面激活在提高吸附效率中的关键作用。
##### 3.2 初始浓度与等温拟合
本研究聚焦于环境相关的低浓度甲基蓝（≈5–21毫克/升）和直接由钢铁工业废弃物浸出液激活的生物炭，从而对不同浸出液化学特性对吸附路径的影响进行清晰评估。通过结合这些实际浓度范围与详细的动力学评估，研究展示了特定的废弃物衍生活化剂如何主导伪二阶化学吸附并实现有效染料去除。
##### 3.3 pH的影响
溶液pH强烈影响碳质吸附剂的表面电荷，因此影响阳离子染料（如甲基蓝）的静电相互作用。为了研究这一影响，使用布袋除尘灰（BH-AC）和转炉渣（LF-AC）在初始MB浓度约为18.9毫克/升（0.00189%）的条件下进行测试。0.200克吸附剂在100毫升溶液中摇动，温度为25±2°C，150 rpm。四个代表性的pH值（2.5、4.5、9.0、11.0）被调查，MB浓度被跟踪至平衡（约160分钟）。
##### 3.4 粒子尺寸的影响
粒子尺寸对吸附有关键影响，因为它控制了外部表面积、孔隙可及性和扩散路径长度。为了量化这一影响，将布袋除尘灰（BH-AC）和转炉渣（LF-AC）分为三个代表性尺寸范围：细粒（38–150微米）、中粒（150–600微米）和粗粒（600–1000微米）。实验在C?≈18.9毫克/升（0.00189%）的条件下进行，pH≈7，使用0.200克吸附剂在100毫升溶液中摇动，温度为25±2°C，150 rpm，浓度被跟踪至平衡（约130分钟）。
##### 3.5 温度的影响与热力学分析
为了量化温度效应，BH-AC在35、49和61°C下测试，条件相同。归一化染料浓度的变化如图14（a）所示。随着温度的升高，曲线下降更快并达到更低的平台，表明吸附速率和深度都提高了。平衡浓度从约9.9→5.8→1.2毫克/升，q?约为9.35→11.40→13.70毫克/克，去除率约为65%→80%→96%。相应的平衡常数Kc随着温度升高而增加，导致负的吉布斯能（ΔG°）变得更有利。通过van’t Hoff图（ln Kc vs. 1/T）得出的ΔH°和ΔS°为正，表明吸附是吸热的、熵驱动的。
##### 3.6 使用钢铁制造废弃物浸出液对活性炭材料的表征
通过比较五种浸出液，我们直接关联了测量的离子谱（如BH：K
+/Na
+/Mg
2 + -丰富；LF：Ca
2 + -主导）与观察到的活化强度和吸附结果，提供了结构-化学-性能图，这在以往的单一废弃物研究中很少见。
##### 3.7 环境意义与循环经济整合
本研究开发的活性炭材料的吸附性能和表面修饰特性突显了其在废水处理和资源回收策略中的潜在作用。在所有处理样品中，浆料活化的生物炭表现出最高的甲基蓝（MB）吸附效率，达到约64%的去除率。这一性能归因于增强的表面形态、增加的功能团密度和优化的孔隙结构，由化学活化与碱性钢铁工业副产品引起。FTIR和SEM分析确认了活性氧含功能团的引入和多孔网络的发展，这对于染料去除至关重要。XRD结果进一步表明了钙碳酸盐（CaCO?）和铁氧化物（Fe?O?）等矿物相的整合，增强了吸附和催化功能。
#### 结论
本研究成功展示了将日期棕榈衍生的生物炭转化为功能活性炭的过程，使用各种钢铁制造工业废弃物溶液作为活化剂。通过严谨的实验、表征和动力学建模，实现了在稀释MB条件下的可测量改进。在测试的废弃物衍生活化溶液中，浆料和EAF（电弧炉）处理取得了最显著的结果。浆料活化的活性炭材料在测试条件下达到了最高的MB去除率，约为64%，而EAF处理的样品紧随其后，约为58%。相比之下，未处理的生物炭仅达到55%，突显了化学活化带来的显著增强。动力学建模确认了吸附行为最好用伪二阶（PSO）模型描述，大多数样品的R
2值超过0.98，表明化学吸附在染料去除过程中占主导地位。值得注意的是，浆料活化的活性炭表现出高于0.078的PSO速率常数（k?）和显著高于其他样品的平衡吸附容量（q?），表明其反应性和表面可及性更高。尽管平衡容量在文献值在更高的初始染料负载下仍显得有限，但本研究为双废弃物资源化提供了一个概念验证，而不是容量最大化研究。
全面的材料表征证实了这些发现。SEM显示浆料和EAF活化的活性炭具有良好的中孔；FTIR确认了羟基、羧酸盐和金属-氧功能团的引入，这些功能团有利于静电和π-π相互作用；XRD验证了钙碳酸盐和铁氧化物等矿物相的形成，进一步增强了吸附。重要的是，活化方法仅使用水性钢铁工业废弃物浸出液和低温处理，符合循环经济原则，将日期棕榈残渣和冶金副产品转化为高价值的水处理材料。
#### 未来研究方向
本研究的成果为未来研究提供了坚实的基础。未来的研究可以集中在开发混合活化方法、使用先进的计算工具如机器学习来预测吸附行为，以及将日期棕榈衍生材料整合到去中心化的水处理和碳封存系统中。通过这些努力，日期棕榈生物质可以为可持续的循环经济发展做出贡献，同时解决关键的环境问题。
