《Analytica Chimica Acta》：Supramolecular cucurbituril@AuNPs Self-Assembled Membranes for Impedimetric Sensing and Selective Removal of Cationic Dyes
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基于Cu7的AuNPs自组装膜，通过宿主- guest相互作用高效选择性吸附印染废水中阳离子染料（如甲基蓝、结晶紫），在pH 2-6下吸附效率达65%，并可通过乙醇再生保持稳定性。
Ehsan Bahojb Noruzi|强和|Govindasami Periyasami|赵志航|刘玉超|马翠光|张海帆|程静|李海兵
中国华中师范大学化学学院绿色农药国家重点实验室，武汉430079，中华人民共和国
摘要
背景
工业技术的发展推动了印刷和染色行业的快速增长，由此产生了大量含有复杂、难以生物降解的有机成分（如染料和助剂）的废水。这些废水排放到自然环境中会导致水质严重恶化及环境污染。目前的治疗方法通常结合物理、化学和生物过程来提高去除效率。葫芦[7]脲（CB[7]）是一种大环分子，能够与现代染料污染物中常见的小芳香化合物形成稳定的1:1主客体复合物。因此，寻找一种高效便捷的方法利用基于CB[7]的材料处理复杂的印刷和染色废水是当前工业发展不可或缺的一部分。
结果
通过利用CB[7]对金的亲和性，成功制备了一种自组装膜系统CB[7]@AuNPs，确保了CB[7]的空腔能够用于吸附。制备过程包括将金纳米粒子（AuNPs）固定在巯基硅烷功能化的硅基底上，然后连接CB[7]并使用聚醚砜（PES）进行旋涂。通过X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）测量确认了成功的组装，结果显示出特征性的金和氮峰。尽管在金电极上引入膜后表面阻抗显著增加，但CB[7]@AuNPs自组装膜的阻抗明显低于纯PES膜。这种阻抗降低归因于带电的CB[7]@AuNPs促进了电子转移。该膜对阳离子染料（亚甲蓝、孔雀石绿、结晶紫和罗丹明B）的吸附选择性显著高于阴离子染料（甲基蓝和刚果红），这一选择性通过EIS值的显著差异得到证实。该膜对阳离子染料的去除效率高达65%，并在30分钟内达到平衡，而阴离子染料的去除率低于10%。将葫芦[7]脲（CB[7]）的浓度从1 mM增加到5 mM可增强亚甲蓝的吸附效果，因此最终测试使用了5 mM改性的膜。在微酸性条件（pH 2–6）下吸附效果最佳，在碱性介质中效果减弱。该膜可以使用乙醇在pH ～10下再生，并在多次再生循环后仍保持稳定的性能。
意义
所开发的CB[7]@AuNPs自组装膜提供了一种便捷高效的方法用于染料去除。机理研究表明，吸附主要依赖于CB[7]与阳离子染料之间的主客体相互作用。与自由大环分子相比，该系统具有明显的选择性、优异的可再生性和操作便利性，为处理复杂的工业印刷和染色废水提供了一个有前景且可持续的平台，符合绿色化学的原则。
章节摘录
引言
随着工业技术的发展，印刷和染色行业也经历了快速增长，在这些过程中产生了大量含有复杂成分的废水。这些废水中含有大量难以生物降解的有机物质，如染料和助剂。它们流入自然环境，导致水质恶化和环境污染。因此，寻找一种高效便捷的废水处理方法至关重要。
材料与仪器
HAuCl4、柠檬酸钠、葫芦[7]脲、过氧化氢、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、N,N-二甲基乙酰胺、亚铁氰化钾、亚甲蓝、孔雀石绿、结晶紫、罗丹明B、甲基蓝和刚果红均从上海华药化学试剂有限公司（SCRC，中国）购买。实验中使用的试剂均为分析纯或化学纯，直接使用，无需预先处理。CB[7]@AuNPs膜在单层修饰过程中的物理表征
图1a展示了CB[7]@AuNPs自组装膜的制备示意图及其对应的照片。经过(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷（MPS）修饰后，硅晶片表面的接触角增大，这是由于巯基的疏水性所致。在金纳米粒子组装后，接触角减小，可能是由于表面粗糙度增加和亲水性的提高。
结论
本研究制备了CB[7]@AuNPs自组装膜，首先通过巯基硅烷功能化将金纳米粒子（AuNPs）固定在硅基底上，利用CB[7]对金的强亲和性。随后连接CB[7]并使用聚醚砜（PES）进行旋涂以形成复合膜。这一策略对于确保CB[7]的空腔可用于吸附至关重要。X射线光电子能谱（XPS）
CRediT作者贡献声明
赵志航：数据分析、数据管理。张海帆：软件开发、数据管理。程静：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。刘玉超：实验研究、数据分析。马翠光：数据分析、数据管理。李海兵：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法设计、概念构思。Govindasami Periyasami：数据管理、资源协调、撰写、审稿与编辑。Ehsan Bahojb Noruzi：撰写、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（2021YFA0716702, 2023YFF0717100）、国家自然科学基金（22371086, 22071074）以及华中师范大学基本科研经费的支持。该项目还得到了沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学持续研究资助计划（ORF-2025-675）的资助。
