将ZnIn?S?原位负载到Ni-MOF-74上，构建Ⅱ型异质结以增强光催化产氢性能

《Applied Catalysis A: General》：In-situ loading of ZnIn 2S 4 onto Ni-MOF-74 to construct type Ⅱ heterojunction for improving photocatalytic hydrogen production

ZnIn2S4@Ni-MOF-74异质结构纳米催化剂通过原位水热法合成，实现1823.7 μmol·g?1·h?1的可见光下高效产氢活性，循环12次稳定性良好。其机制源于紧密界面接触与匹配能带结构形成的Z型异质结，有效抑制光生载流子复合。

　　本研究聚焦于一种新型半导体复合材料的开发，该材料在光催化氢气生产方面展现出显著的提升效果。光催化氢气生产作为一种绿色、无污染的能源获取方式，近年来受到广泛关注。其核心原理是利用太阳能激发半导体材料中的电子和空穴，从而驱动水分解反应生成氢气。然而，传统半导体材料在这一过程中的效率往往受到限制，尤其是光生载流子的快速复合问题，使得实际应用中难以实现高效的氢气生产。

为了克服这一瓶颈，研究团队设计并合成了一种独特的异质结纳米复合材料——ZnIn?S?@Ni-MOF-74（简称ZIS@NM）。该材料结合了ZnIn?S?和Ni-MOF-74的优势特性，通过原位水热生长法构建出具有紧密界面接触和良好能带匹配的复合结构。这种异质结结构不仅有效促进了光生载流子的分离与迁移，还显著提升了材料的稳定性和催化活性。实验结果表明，该复合材料在不使用贵金属助催化剂的情况下，实现了1823.7 μmol·g?1·h?1的氢气生成速率，远超原始ZnIn?S?材料的性能。此外，经过12次循环测试后，该材料仍能保持稳定，未出现明显性能下降。

ZnIn?S?作为一种具有合适带隙（2.06 eV~2.85 eV）的半导体材料，具有良好的可见光吸收性能和独特的二维分层结构，使其成为金属硫化物中极具应用前景的光催化剂之一。然而，其实际应用仍面临诸多挑战，包括材料的团聚现象、载流子分离效率低、迁移能力差以及光诱导腐蚀等问题。这些问题导致ZnIn?S?在光催化氢气生产中的活性和稳定性不足，从而限制了其在该领域的广泛应用。

针对这些挑战，构建异质结结构成为一种有效的解决方案。异质结能够通过不同材料之间的能带匹配和界面接触，促进光生载流子的高效分离与迁移，从而提升整体的催化效率。金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率和刚性结构，具备半导体特性，被广泛应用于光催化领域。然而，MOFs本身在载流子传输方面存在局限，影响了其在复杂反应体系中的应用效果。因此，如何将MOFs与新型催化剂结合，形成高效的异质结结构，成为当前研究的重要方向。

近年来，研究者通过将MOFs与其他半导体材料结合，开发出一系列具有高催化活性的异质结复合材料。例如，Hou等人采用低温油浴法构建了由六边形ZnIn?S?微球和铈UiO-66 MOF八面体组成的复合材料，其氢气生成速率达到273.5 μmol·g?1·h?1，是原始ZnIn?S?材料的5.6倍。另一项研究中，Yang等人通过两步溶剂热氧化法制备了MOF-5/CuO@ZnIn?S?核壳异质结，该材料在光催化氢气生产中表现出1938.3 μmol·g?1·h?1的高活性，是原始MOF-5材料的18倍。这些研究结果表明，通过构建异质结结构，可以显著提升ZnIn?S?在光催化氢气生产中的性能。

在本研究中，ZIS@NM异质结纳米复合材料的构建方式具有创新性。研究人员采用原位生长法，将ZnIn?S?纳米片直接生长在二维Ni-MOF-74纳米片表面，形成紧密接触的异质结结构。这种结构不仅有助于增强光生载流子的分离效率，还能改善载流子的迁移路径，进而显著提升材料的光催化性能。此外，ZIS@NM材料在经过36小时的循环测试后，仍能保持稳定的催化活性，显示出良好的循环稳定性。

材料的合成过程需要多种化学试剂，其中镍硝酸盐六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）、聚乙烯吡咯烷酮（K30）、锌氯化物（ZnCl?）、对苯二甲酸（BDC）、铟氯化物（InCl?）、硫代乙酰胺（TAA）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等均被用于构建ZIS@NM异质结结构。这些试剂在合成过程中起到了关键作用，如Ni(NO?)?·6H?O作为镍源，BDC作为MOFs的结构导向剂，TAA作为硫源，而K30则用于调节材料的形貌和生长过程。

为了验证ZIS@NM异质结纳米复合材料的性能，研究团队对其进行了系统的表征分析。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）检测，研究人员确认了Ni-MOF-74和ZnIn?S?的化学组成和结构特征。FT-IR谱图显示，Ni-MOF-74在3371 cm?1处出现了O-H伸缩振动的特征峰，而在1260~1700 cm?1范围内出现的一系列峰则对应于苯环和羰基基团的特征振动模式。此外，1000~1100 cm?1范围内的峰可能与金属-有机配体之间的相互作用有关，进一步验证了异质结结构的形成。

除了FT-IR分析，研究团队还采用其他先进的表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等，对ZIS@NM异质结纳米复合材料的晶体结构、形貌特征和界面接触情况进行了详细研究。XRD图谱显示，ZIS@NM材料具有良好的结晶性，表明其结构稳定。SEM和TEM图像则清晰地展示了ZnIn?S?纳米片在Ni-MOF-74表面的均匀分布和紧密接触，进一步验证了异质结结构的形成。

此外，研究团队还对ZIS@NM异质结纳米复合材料的光电性能进行了测试。通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析，研究人员发现该材料在可见光范围内具有良好的光吸收能力，这为其在光催化反应中的应用提供了理论依据。光电化学测试进一步表明，ZIS@NM材料在光照条件下能够产生较高的光电流密度，显示出优异的光响应性能。这些测试结果表明，ZIS@NM异质结纳米复合材料在光催化氢气生产中具有良好的应用潜力。

在实验过程中，研究团队还对不同条件下的催化性能进行了系统评估。例如，通过改变光照强度、反应时间以及反应物浓度等因素，研究人员分析了ZIS@NM材料在不同环境下的催化效率。实验结果表明，ZIS@NM材料在可见光照射下表现出最佳的催化活性，且其性能不受外界条件的显著影响。此外，研究团队还对ZIS@NM材料的循环稳定性进行了测试，发现其在连续12次循环后仍能保持稳定的催化活性，未出现明显的性能下降。

ZIS@NM异质结纳米复合材料的成功合成，不仅为光催化氢气生产提供了一种新的解决方案，还为其他半导体材料的改性与复合提供了重要的参考价值。该材料的结构设计和合成方法具有一定的通用性，可以推广到其他类型的异质结复合材料的制备中。此外，该研究还揭示了异质结结构在提升半导体材料性能方面的关键作用，为未来在光催化领域的研究提供了新的思路。

从实际应用角度来看，ZIS@NM异质结纳米复合材料在不使用贵金属助催化剂的情况下，能够实现高效的氢气生产，这为降低光催化反应的成本提供了可能。此外，该材料的循环稳定性良好，能够长期保持高效的催化活性，这为大规模应用奠定了基础。因此，ZIS@NM材料有望成为未来光催化氢气生产中的重要候选材料。

综上所述，ZIS@NM异质结纳米复合材料的开发为光催化氢气生产提供了一种新的路径。通过构建紧密接触的异质结结构，该材料有效解决了ZnIn?S?在光催化反应中面临的主要问题，如载流子分离效率低、迁移能力差以及稳定性不足等。实验结果表明，该材料在可见光照射下表现出优异的催化活性，且其性能具有良好的循环稳定性。这些研究结果不仅为光催化领域的理论研究提供了新的视角，也为实际应用中的能源获取和环境治理提供了可行的解决方案。未来，随着研究的深入和技术的进步，ZIS@NM材料有望在更多领域得到应用，并为可持续能源的发展做出贡献。