多孔氮化硼载高分散钌簇，在低温下高效催化芳香族羧酸酯的氢化反应

《Applied Catalysis A: General》：Porous boron nitride-supported highly dispersed Ru clusters for efficient hydrogenation of aromatic carboxylic esters at low-temperatures

本研究制备了Ru负载于多孔BN（Ru/p-BN）催化剂，在50°C和5MPa条件下实现99.1%的DMT转化率及99.7%的DMCD选择性，首次揭示了Ru边缘位点作为主要活性位点，并验证了BN的B/N空位和硼氧缺陷对Ru分散及稳定性的促进作用。

　　催化氢化芳香族羧酸酯（ACE）不仅使其具有固有的安全性和环保性，还能赋予其定制的功能性，例如灵活性或耐候性。在本研究中，制备了一种以多孔氮化硼（p-BN）为载体的钌（Ru）催化剂（Ru/p-BN），并将其应用于将二甲基对苯二甲酸酯（DMT）氢化为二甲基1,4-环己烷二羧酸酯（DMCD）的反应。通过调控p-BN的合成条件，使其具有丰富的B/N空位和硼-氧缺陷，从而促进了Ru的分散。其中，2Ru/p-BN催化剂所含的Ru簇平均粒径为1.86纳米，具有丰富的Ru边缘位点和较高的Ru?比例，这显著提升了其催化性能和稳定性。在50°C和5 MPa的条件下，DMT的转化率超过了99%，DMCD的选择性达到99.7%。此外，该催化剂的初始反应速率为252 mol DMT·mol Ru?1·h?1，且具有较低的活化能21.2 kJ/mol。进一步研究发现，Ru边缘位点是DMT氢化的主要活性位点。该催化剂还表现出广泛的应用潜力，为未来设计用于多种ACE氢化的催化剂提供了指导。

传统聚酯主要由含有苯环的化合物合成，其工程塑料在自然环境中难以降解。相比之下，环己烷二羧酸酯（如DMCD）具有良好的生物降解性、低毒性以及优异的耐候性和抗冲击性。DMCD广泛应用于聚酯改性和涂料配方中，同时它还作为合成1,4-环己烷二甲醇（CHDM）的中间体，CHDM能够用于生产高附加值的聚酯，这在电子元件和医疗设备等领域具有重要的应用潜力。然而，DMT中的酯基通过其吸电子效应降低了苯环的电子密度，同时由于空间位阻效应，酯基进一步阻碍了苯环在催化剂上的吸附，使得氢化反应变得尤为困难。目前，工业上合成DMCD通常采用基于钯（Pd）的催化剂，在高温（160-180°C）和高压（30-40 MPa H?）的苛刻条件下进行。尽管Pd基催化剂在DMT氢化方面表现出相对较高的活性，但其选择性较低，反应温度往往达到180°C。近年来，研究者们开始关注开发新型催化剂，以在更温和的条件下提高DMT氢化反应的活性和选择性。例如，Tang等人发现商业铂/碳（Pt/C）催化剂在140°C时能够实现100%的DMT转化率和99.2%的DMCD选择性。而Fan等人制备的双限域镍纳米催化剂Ni/Ni(Al)O?/AlO?，以及Jia等人开发的限域镍-钌双金属催化剂Ru/Ni/Ni(Al)O?，均在90°C条件下表现出中等的DMCD选择性（约93%）。Xiao等人合成的KF修饰的Ni/SiO?催化剂通过减少中等酸性位点，促进了苯环相对于酯基的优先氢化，从而将选择性提高至96%。然而，该催化剂在六次反应循环后，DMT的转化率下降了10个百分点，表明其稳定性仍存在问题。总体来看，Pd和Pt基催化剂通常需要苛刻的反应条件，而Ni基催化剂则面临相对较低的选择性问题。因此，目前尚无法在较为温和的条件下高效地对苯环进行氢化。

近年来，关于具有改进低温活性的Ru基催化剂的研究逐渐增多。例如，Yu等人合成的Ru?/Al?O?-SBA-15催化剂在100°C和0.5小时内实现了100%的DMCD选择性和93.4%的产率。然而，当反应时间延长至1小时后，其选择性下降至85.4%。经过五次反应循环后，DMCD的选择性也从100%降至90%。这表明该催化剂在长时间运行中存在一定的失活问题。Qu等人合成的Ru?.??-Re?.??/AC双金属催化剂通过引入Re元素，促进了Ru的电荷转移，进一步提高了活性金属Ru?的表面分散度，从而提升了催化活性。该催化剂在70°C条件下表现出82%的DMT转化率和96%的DMCD选择性。Yan等人开发的核壳结构SiO?@Ru@NC催化剂在90°C条件下实现了100%的DMT转化率和97.2%的DMCD选择性。然而，在10次循环后，Ru的负载量从2.3%下降至2.1%，说明其稳定性仍有待提高。Han等人开发的沸石负载Ru催化剂，Ru/MOR表现出最佳性能，在140°C条件下实现了100%的DMT转化率和95.1%的DMCD选择性。这一结果归因于Ru的高分散度、大比表面积、宽孔径、强酸性和RuO?的均匀分布，这些特性共同提升了催化活性。尽管上述策略在一定程度上改善了催化性能，但在活性、选择性以及稳定性方面仍存在不足。此外，金属表面活性位点的类型也需要进一步明确。因此，开发先进的支持材料以提升Ru基催化剂的性能具有重要的工业价值。

近年来，研究进展表明氮化硼（BN）作为异相催化体系中的一种创新性催化剂支持材料，展现出巨大的潜力。例如，BN已被用于硝基、醛/酮、酯和芳香族胺的氢化反应。Liang等人发现Ru/h-BN在多种含芳香醚键化合物的催化转移氢解（CTH）中表现出良好的催化活性。然而，由于商业h-BN的缺陷密度较低，Ru颗粒与支持材料之间的相互作用较弱，导致Ru颗粒容易聚集甚至脱落，从而降低了催化活性。通过调控BN的合成条件，可以改变其物理化学性质。例如，Zhang等人利用氮化硼支持的钯纳米颗粒中的氮空位，实现了醛/酮向醇的高选择性氢化。Jiang等人开发了富氧的介孔氮化硼支持铜纳米颗粒，展示了在4-硝基苯酚还原反应中的出色催化活性和稳定性。Guo等人通过球磨BN制备了富含缺陷的氮化硼片层，用于锚定铜纳米颗粒，从而实现了铜的良好分散度、催化活性和稳定性。BN可以通过机械化学方法进行剥离和功能化，以获得更大的暴露表面积和更多的缺陷。在h-BN中，缺陷工程可以产生B或N空位，形成不饱和的N/B位点，这些位点可作为金属锚定位点。此外，经过工程处理的h-BN具有高比表面积，能够实现金属原子的高密度负载。目前，关于以BN为载体的Ru催化剂实现芳香族羧酸酯高效催化氢化的报道较少，尤其是在活性位点类型和催化剂稳定性方面仍存在较大空白。

在本研究中，通过高温热解硼酸-三聚氰胺（2B·M）前驱体，在氮气氛围下合成了多孔氮化硼（p-BN）支持材料。随后，通过简单的浸渍-还原法制备了Ru/p-BN催化剂，并将其应用于DMT向DMCD的氢化反应。实验结果表明，2Ru/p-BN催化剂表现出优异的催化活性，其DMT转化率超过99%，DMCD选择性达到99.7%。在50°C和5 MPa的条件下，反应仅需1.5小时即可完成。该催化剂的初始反应速率为252 mol DMT·mol Ru?1·h?1，且具有较低的活化能21.2 kJ/mol。这种卓越的性能主要归因于丰富的Ru边缘位点（主导活性位点）和较高的Ru?比例。此外，p-BN丰富的B/N空位和硼-氧缺陷通过表面金属-支持体相互作用（SMSI）机制促进了Ru物种的分散和稳定性。更重要的是，该催化剂表现出广泛的应用潜力，为未来设计用于多种ACE氢化的催化剂提供了宝贵的参考。

催化剂的制备过程主要包括p-BN的合成和Ru的负载。p-BN的合成通过在氮气氛围下高温热解三聚氰胺-硼酸（2B·M）前驱体实现。2B·M的制备基于先前报道的方法。通常，将6.31克三聚氰胺和6.18克硼酸溶解在400毫升去离子水中，在90°C下剧烈搅拌15分钟。随后，将溶液冷却至室温。收集得到的白色沉淀物，经过过滤并干燥12小时，最终获得2B·M。在热解过程中，前驱体的气态副产物通过蚀刻作用形成了大量孔隙和缺陷。Ru的负载通过简单的浸渍-还原法完成，而负载后的p-BN结构保持不变。HRTEM图像显示2Ru/p-BN具有0.35纳米的晶格间距，对应于BN的（002）晶面。这一结果表明Ru在p-BN上的高度分散性。同时，该催化剂的物理化学性质进一步得到优化，使其能够实现高效且稳定的催化反应。

催化剂的物理化学性质分析显示，材料的形貌通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像进行表征。图1（a, b）显示，p-BN具有微米级的纤维状结构，表面粗糙且孔隙丰富。在p-BN形成过程中，前驱体的热解过程中产生的气态副产物通过蚀刻作用形成了大量孔隙和缺陷。Ru负载后，p-BN的结构保持不变，表明Ru与p-BN之间的相互作用较为稳定。高分辨率TEM图像显示，2Ru/p-BN具有0.35纳米的晶格间距，对应于BN的（002）晶面。这一晶格间距的特征表明Ru在p-BN表面的高度分散性。此外，该催化剂的比表面积和孔径分布也通过氮气吸附-脱附等温线进行分析，结果表明其具有较大的比表面积和宽孔径分布，这有助于Ru的均匀分散和催化活性的提升。XRD图谱进一步证实了Ru在p-BN上的分布情况，表明其具有良好的结晶性和稳定性。

在本研究中，通过优化p-BN的合成条件，显著提升了其作为Ru催化剂载体的性能。首先，p-BN的合成过程采用高温热解三聚氰胺-硼酸前驱体的方法，在氮气氛围下进行，从而形成了具有丰富B/N空位和硼-氧缺陷的多孔结构。这些缺陷的存在不仅增加了材料的表面积，还为Ru的分散提供了更多的锚定位点。在Ru的负载过程中，采用简单的浸渍-还原法，使Ru纳米颗粒均匀分布在p-BN表面。通过调控还原条件，进一步优化了Ru的分散度和氧化态比例。实验结果表明，2Ru/p-BN催化剂具有较高的Ru?比例，这有助于提高催化活性。同时，该催化剂的表面金属-支持体相互作用（SMSI）机制有效促进了Ru纳米颗粒的稳定，防止其在多次循环中发生聚集或脱落。

此外，该催化剂的稳定性得到了实验验证。在多次循环后，DMT的转化率和DMCD的选择性保持较高水平，表明Ru/p-BN催化剂具有良好的循环性能。这一稳定性主要归因于p-BN的多孔结构和丰富的缺陷，这些特性不仅促进了Ru的分散，还增强了其与支持材料之间的相互作用。同时，Ru的高分散度和丰富的边缘位点使得催化剂在反应过程中能够保持较高的活性。实验中还发现，该催化剂在不同反应条件下均表现出良好的性能，说明其具有一定的通用性。这些结果表明，p-BN作为Ru催化剂的载体，能够有效提升其在芳香族羧酸酯氢化反应中的催化性能和稳定性。

本研究的成果为未来开发高效、稳定的Ru基催化剂提供了重要的理论和实践依据。首先，通过优化支持材料的结构，可以显著提升Ru的分散度和活性，从而提高催化性能。其次，该催化剂的稳定性得到了验证，表明其能够在多次循环中保持较高的转化率和选择性。这为工业上大规模应用该催化剂提供了可能。此外，该研究还揭示了Ru边缘位点在DMT氢化反应中的主导作用，这为未来催化剂设计提供了新的思路。通过进一步研究，可以明确不同金属催化剂的活性位点类型，从而优化催化剂的性能。同时，该研究还表明，通过调控支持材料的缺陷密度和表面性质，可以实现对催化剂性能的精准调控。这些发现不仅有助于提升Ru基催化剂的性能，也为其他金属催化剂的设计提供了借鉴。

在本研究中，Ru/p-BN催化剂的制备过程具有较高的可重复性和可控性。通过调节热解温度、时间和气氛，可以实现p-BN的多孔结构和缺陷密度的优化。此外，Ru的负载过程也通过简单的浸渍-还原法完成，使得Ru纳米颗粒能够均匀分布在p-BN表面。这种制备方法不仅操作简便，而且成本较低，适合大规模生产。同时，该催化剂的性能在不同反应条件下均表现出良好的适应性，表明其具有一定的通用性。实验中还发现，该催化剂在不同反应温度和压力下均能保持较高的转化率和选择性，这表明其具有较宽的反应条件适应范围。这些结果表明，Ru/p-BN催化剂不仅具有优异的催化性能，还具有良好的稳定性和可重复性，为未来工业应用提供了可能。

综上所述，本研究开发的Ru/p-BN催化剂在芳香族羧酸酯的氢化反应中表现出优异的性能。其高转化率、高选择性和良好的稳定性，为工业上高效合成DMCD提供了新的解决方案。同时，该催化剂的制备方法具有较高的可重复性和可控性，适合大规模生产。此外，该研究还揭示了Ru边缘位点在DMT氢化反应中的主导作用，这为未来催化剂设计提供了新的思路。通过进一步研究，可以优化支持材料的结构和性能，以提升催化剂的活性和稳定性。这些发现不仅有助于推动Ru基催化剂在工业上的应用，也为其他金属催化剂的设计提供了重要的参考。未来的研究方向可能包括进一步优化支持材料的缺陷密度和表面性质，以提升Ru的分散度和活性。此外，还可以探索该催化剂在其他芳香族羧酸酯氢化反应中的应用潜力，从而拓宽其适用范围。这些研究不仅有助于提升催化剂的性能，还将为可持续化学和绿色工业发展提供支持。