将硅氧烷和石墨烯衍生物共价整合到二维异质结构中，作为无金属催化剂用于析氧反应

《Applied Materials Today》：Covalent Integration of Siloxene and graphene derivatives into 2D Heterostructures as metal-free catalysts for the oxygen evolution reaction

硅氧烯纳米片经氨基修饰后与氟化石墨烯通过取代反应及酰胺耦合形成共价键合的2D/2D异质结构，显著提升碱性氧析出反应（OER）催化性能，FG-fSN在10 mA/cm2电流密度下过电位仅370 mV，兼具高活性、大活性表面积及优异稳定性。

　　2D材料因其独特的物理化学性质，如高比表面积、卓越的电荷载流子迁移率以及可调的光电特性，在材料科学领域引发了广泛关注。随着研究的深入，一种通过垂直堆叠不同2D材料来构建异质结构的方法被提出，这为材料性能的进一步优化提供了新的可能性。这些异质结构通常表现出比单一材料更优越的功能特性，使其成为下一代电子、能量收集、催化和传感技术的重要研究方向。

在众多2D材料中，石墨烯因其出色的导电性、机械强度和化学多样性而占据主导地位。然而，随着对第IV主族元素的二维类比物（Xenes）的研究逐渐增多，这一领域出现了新的材料设计思路。与原始石墨烯不同，许多Xenes表现出固有的半导体特性，这为开发新型异质结构带来了机遇。在这一家族中，硅氧烯（siloxene）近年来因其层状、六边形且波浪形的硅基结构，以及直接带隙、高比表面积、显著的反应活性、固有的光催化性能和与硅基电子器件的无缝兼容性而备受关注。基于这些独特优势，将硅氧烯与石墨烯结合被认为是一种具有前景的策略，预计可以带来关键功能特性的协同增强，如更高效的电荷转移、更广泛的光学吸收、更好的热传导性和提升的催化活性，这些都是下一代设备开发中至关重要的特性。

然而，传统的异质结构通常是通过简单的物理堆叠形成的，其层间主要依赖于较弱的范德华相互作用，这在长期稳定性方面存在局限，并可能导致界面特性不明确。相比之下，通过共价键连接形成的异质结构则展现出更强大的界面和精确的层间距控制，从而实现更稳定的协同效应。因此，研究者们开始探索如何通过共价键构建硅氧烯-石墨烯异质结构，特别是在能量存储和光检测等应用领域。

在这一背景下，氟化石墨烯（fluorographene, FG）和石墨烯酸（graphene acid, GA）等新型石墨烯衍生物因其化学性质和功能化潜力而受到关注。FG具有稳定的全氟化碳骨架，其电负性氟原子能够诱导表面偶极子，从而调节界面电子特性。此外，FG中的强C–F键为结构稳定性提供了保障。化学上，FG可以通过亲核取代机制进行反应，这种机制通常从自由基缺陷开始，随后亲核试剂攻击FG中的电正性碳原子，取代氟原子，同时异裂C–F键形成扩展的π网络。例如，GA作为一种通过FG化学合成的衍生物，富含羧基（–COOH）基团，这使其在水性介质中具有良好的分散性，并能够进行后续的化学功能化。GA不仅表现出与原始石墨烯相当的电导率和机械强度，即使经过表面修饰后仍保持这些特性。基于这些特性，FG和GA被用作构建石墨烯基混合纳米结构的多功能组件，在各种电化学应用中展现出优异的性能，如电催化、能量存储和化学传感。

考虑到FG的强电负性C–F键及其较低的活化能，有助于实现快速的电荷转移，而GA的羧基则提供了丰富的氧化还原活性位点并加速电子转移过程，因此，这些先进的石墨烯衍生物为构建具有精确界面的坚固硅氧烯-石墨烯异质结构提供了独特的机会。特别是针对现有无金属催化剂在氧析出反应（OER）中表现不佳的问题，我们假设通过将FG或GA与硅氧烯结合，可以显著提高其催化效率和稳定性。这种共价集成策略有望为下一代电化学设备提供高效率、长寿命的无金属催化剂平台。

为了实现这一目标，本研究引入了一种新的、通用的合成策略，用于构建坚固的2D/2D异质结构。该方法结合了硅氧烯与FG及GA，通过共价键连接形成稳定的材料体系。首先，通过拓扑转化纯化的CaSi?前驱体，合成了硅氧烯纳米片（siloxene nanosheets, SN）。随后，通过硅烷化反应，将氨基硅烷（EDAPTMOS）与SN的表面羟基结合，从而得到氨基功能化的硅氧烯纳米片（amine-functionalized siloxene nanosheets, fSN）。接着，通过亲核取代机制，将fSN与FG共价连接，形成FG-fSN异质结构；而通过碳二亚胺介导的酰胺偶联反应，将GA与fSN结合，形成GA-fSN异质结构。这些材料随后被评估为无金属OER催化剂，显示出良好的催化活性和稳定性。

为了验证这些异质结构的形成，我们进行了多种结构和光谱分析。X射线衍射（XRD）分析显示，SN表现出特征的（001）和（100）晶面，而经过功能化处理后，fSN的（001）晶面角度进一步减小，表明层间距增加，这与通过布拉格方程计算得到的层间距一致。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱，我们确认了FG和GA在异质结构中的存在，并观察到新的振动峰，这些峰与共价连接的C–N键和酰胺键有关。X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了这些材料的化学组成和键合情况，表明FG-fSN和GA-fSN在化学组成和界面结构上均发生了显著变化，而这些变化是共价键形成的直接结果。

在电化学性能方面，我们通过线性扫描伏安法（LSV）和塔菲尔斜率分析评估了这些材料作为OER催化剂的性能。结果表明，FG-fSN在10 mA cm?2电流密度下表现出最低的过电位（约370 mV），远低于原始的FG和fSN（分别约为480 mV和520 mV）。这种性能的提升归因于加速的电荷转移、更大的电化学活性表面积以及增强的稳定性。相比之下，GA-fSN的性能改善较为有限，但仍然优于原始的GA和fSN，表明酰胺键的引入对催化性能具有一定的促进作用。

通过电化学阻抗谱（EIS）和奈奎斯特图分析，我们进一步探讨了这些异质结构的界面特性。结果表明，FG-fSN表现出更小的半圆，这与更快的界面电子转移相关。同时，其电荷转移电阻（R_ct）显著降低，而双层电容（C_dl）则有所增加，这表明其电化学活性表面积更大，有利于电催化反应。GA-fSN虽然也显示出一定的性能提升，但其改善程度不如FG-fSN，这说明不同的共价化学策略对界面电子结构和催化行为的影响存在差异。

除了优异的电催化性能，FG-fSN和GA-fSN在OER过程中均表现出良好的电化学稳定性。在连续运行24小时后，FG-fSN仍能保持约94%的初始活性，而GA-fSN则保持约97%的活性，表明这些异质结构在长期运行中具有出色的结构完整性。通过OER后的XPS分析，我们发现这些材料的化学组成和结构特征基本保持不变，进一步证明了共价键在保持材料稳定性方面的重要作用。此外，形态学分析显示，这些异质结构在经过OER测试后仍然保持其褶皱、薄层的结构特征，这表明其在极端电化学条件下仍能维持稳定的性能。

综上所述，本研究提出了一种通过共价键构建硅氧烯-石墨烯异质结构的新方法，成功实现了对材料性能的显著提升。FG-fSN在OER催化性能上表现出优异的特性，而GA-fSN则在一定程度上也展现出改进的催化效果。这些结果不仅证明了共价连接在增强材料性能方面的重要性，也为开发下一代无金属催化剂提供了新的思路。通过这种策略，硅氧烯-石墨烯异质结构有望成为高效率、长寿命的电催化平台，适用于能量转换技术的多个领域，如能量存储、光电化学、传感和光电子器件等。未来的研究可以进一步探索这些异质结构在其他催化反应中的应用潜力，并优化其合成方法以提高规模化生产的可行性。