具有协同催化与导电性能的La?O?/C复合材料，用于抑制增强型锂硫电池中的穿梭效应

《Applied Materials Today》：Synergistic catalytic-conductive La 2O 3/C composite for suppressing shuttle effect in enhanced Li-S batteries

锂硫电池隔膜改性研究中，采用La-MOF衍生La?O?/C复合材料作为功能层，通过表面氧物种与独特电子结构实现LiPSs的化学吸附与催化还原，同时碳骨架的物理限域作用有效抑制穿梭效应。实验显示初始容量达950 mAh g?1，循环500次后容量保持率优异，显著优于单一La?O?或传统PE隔膜体系。

　　锂-硫（Li-S）电池因其高理论比能量而被视为新一代储能设备的重要候选者。然而，其商业化进程受到可溶性锂多硫化物（LiPSs）的穿梭效应严重阻碍。这种穿梭效应是指在正极电化学反应过程中，LiPSs溶解并扩散进入电解液，随后迁移到负极，导致活性物质的损失以及电池容量的不可逆衰减。因此，解决这一问题成为推动Li-S电池技术发展的关键。本研究通过引入一种从镧金属有机框架（La-MOF）衍生的La?O?/C复合材料作为功能隔膜修饰层，提出了一种创新性的解决方案。

La?O?/C复合材料的设计理念是结合稀土元素La?O?的优异吸附与催化性能，以及碳材料的高导电性和物理约束能力。这种复合材料的双功能机制能够有效抑制LiPSs的穿梭效应，同时提升电池的比容量和长期循环稳定性。在机制分析方面，La?O?纳米颗粒通过其表面氧物种和独特的电子结构，对LiPSs展现出强烈的化学亲和力。这种化学吸附不仅能够有效捕获LiPSs，还促进了其在充放电循环中的氧化还原转化，使其重新成为活性物质。与此同时，碳基质通过其多孔结构对LiPSs进行物理约束，防止其迁移至负极，同时确保锂离子的快速传输。这种双重作用机制使得Li-S电池在性能上实现了显著提升。

实验结果表明，采用La?O?/C修饰隔膜的Li-S电池表现出出色的初始放电容量和循环稳定性。具体而言，在0.5 C倍率下，电池的初始放电容量达到950 mAh g?1，经过500次循环后，仍能保持500 mAh g?1的容量，相当于每循环仅衰减0.09%。这一性能显著优于仅使用La?O?修饰隔膜的电池（初始容量为850 mAh g?1，500次循环后容量为394 mAh g?1）以及传统PE隔膜电池（初始容量为629 mAh g?1，500次循环后容量为300 mAh g?1）。此外，La?O?/C复合材料还展现出良好的倍率性能，例如在1 C倍率下仍可实现850 mAh g?1的放电容量，同时表现出优异的可逆性。

这种复合材料的性能提升主要归因于其独特的结构设计和功能特性。La?O?的化学吸附能力能够有效捕获LiPSs，防止其在电解液中迁移。而碳基质则提供了良好的导电性和物理约束，使得LiPSs在正极区域被有效固定，从而减少其向负极的扩散。这种结构不仅提升了电池的循环寿命，还提高了其能量效率。此外，La?O?/C复合材料的引入还避免了对现有电池制造工艺的大幅改动，使其成为一种成本效益较高的解决方案。它能够与其它改进策略，如正极或电解液的优化，形成协同效应，进一步提升电池的整体性能。

在当前的研究中，金属有机框架（MOFs）及其衍生材料因其多孔结构和优异的吸附与催化性能而受到广泛关注。MOFs及其衍生物在Li-S电池隔膜修饰中展现出巨大的潜力。例如，通过将MOF衍生的金属氧化物涂覆在隔膜表面，可以形成一种稳定的屏障，选择性地阻挡LiPSs的迁移，同时允许锂离子的自由传输。这种选择性渗透不仅减少了穿梭效应，还提升了电池的整体电化学性能。此外，一些MOFs本身具备催化活性位点，能够加速LiPSs的氧化还原反应，使其转化为不溶性形式，从而稳定电池的性能。例如，含有过渡金属如钴或镍的MOFs已被证明能够显著改善Li-S电池的循环稳定性和容量保持率。

稀土元素因其独特的电子结构，具有优异的吸附与催化性能，使其成为Li-S电池隔膜修饰的理想材料。例如，研究表明，某些稀土元素作为添加剂或涂层时，能够显著提高Li-S电池的循环寿命和倍率性能。这主要归因于其丰富的化学吸附位点和良好的物理吸附能力，能够有效捕获LiPSs并防止其迁移。此外，稀土元素的催化作用还能促进硫化合物的转化，提高电极的利用率，从而增强电池的整体性能。

本研究中，La-MOF衍生的La?O?/C复合材料作为隔膜修饰层，表现出卓越的性能。其化学吸附能力能够有效捕获LiPSs，防止其在电解液中迁移，同时促进其在充放电循环中的氧化还原反应。而碳基质则提供了良好的导电性和物理约束，使得LiPSs在正极区域被有效固定，从而减少其向负极的扩散。这种双重作用机制不仅提升了电池的比容量，还显著延长了其循环寿命。

在合成方面，La?O?/C复合材料的制备过程相对简单。首先，将1.63 g的La(NO?)?·6H?O精确称量并溶解在100 ml的N-甲基吡咯烷酮（DMF）中，搅拌30分钟以确保完全溶解，得到Solution 1。同时，将1.66 g的1,3,5-苯三甲酸（BTC）溶解在由100 ml去离子水和100 ml无水乙醇组成的混合溶剂中，同样搅拌30分钟，得到Solution 2。随后，将Solution 1缓慢加入到Solution 2中，通过热处理等步骤，最终形成La?O?/C复合材料。这一合成方法不仅操作简便，而且能够有效控制材料的结构和性能。

在性能测试中，La?O?/C修饰隔膜的Li-S电池表现出优异的电化学性能。XRD分析表明，La-BTC的衍射图谱显示出多个明显的衍射峰，这些峰清晰地表明了材料的高结晶性。这种高度有序的原子排列确认了合成过程的有效性，表明所制备的材料具有良好的结构稳定性。此外，XRD图谱还显示出与传统PE隔膜相比，La?O?/C复合材料的结构更加有序，进一步证明其在抑制穿梭效应方面的优势。

除了XRD分析，其他表征手段如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）也被用于研究La?O?/C复合材料的微观结构。SEM图像显示，La?O?/C复合材料具有均匀的多孔结构，这种结构不仅提供了丰富的吸附位点，还确保了良好的离子传输通道。TEM图像进一步揭示了La?O?纳米颗粒在碳基质中的分布情况，表明其能够均匀地分散在碳材料中，形成稳定的复合结构。

此外，拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）也被用于分析La?O?/C复合材料的化学组成和表面特性。拉曼光谱显示，La?O?/C复合材料的表面具有丰富的氧物种，这些氧物种能够与LiPSs发生强烈的化学相互作用，从而增强其吸附能力。XPS分析进一步证明了La?O?在复合材料中的化学状态，表明其能够有效促进LiPSs的氧化还原反应，提高电池的可逆性。

在电化学性能测试中，采用La?O?/C修饰隔膜的Li-S电池在0.5 C倍率下表现出950 mAh g?1的初始放电容量，这表明其具有较高的能量密度。经过500次循环后，电池仍能保持500 mAh g?1的容量，相当于每循环仅衰减0.09%。这一性能显著优于仅使用La?O?修饰隔膜的电池，其初始容量为850 mAh g?1，循环后容量为394 mAh g?1，以及传统PE隔膜电池，其初始容量为629 mAh g?1，循环后容量为300 mAh g?1。这些数据表明，La?O?/C复合材料能够显著提高Li-S电池的循环寿命和容量保持率。

在倍率性能测试中，La?O?/C修饰隔膜的Li-S电池在1 C倍率下仍能实现850 mAh g?1的放电容量，这表明其具有良好的电荷传输能力。此外，该电池在高倍率下仍能保持较高的容量，说明其在快速充放电过程中表现出优异的稳定性。这种性能的提升主要归因于La?O?/C复合材料的高导电性和良好的物理约束，使得LiPSs在正极区域被有效固定，从而减少其向负极的扩散。

在实际应用中，La?O?/C复合材料的引入不仅提高了Li-S电池的性能，还为未来的电池技术发展提供了新的思路。这种材料的双功能机制能够有效抑制LiPSs的穿梭效应，同时提升电池的比容量和循环稳定性。此外，La?O?/C复合材料的制备过程相对简单，使得其在实际生产中具有较高的可行性。因此，该材料有望成为下一代Li-S电池隔膜修饰的重要候选者。

在研究过程中，La?O?/C复合材料的性能提升得到了实验数据的充分支持。XRD、SEM、TEM、拉曼光谱和XPS等表征手段共同揭示了该材料的结构和化学特性，证明其在抑制LiPSs穿梭效应方面的有效性。电化学测试进一步表明，该材料能够显著提高Li-S电池的比容量和循环稳定性，使其在实际应用中具有较高的潜力。

总之，La?O?/C复合材料的引入为解决Li-S电池中的穿梭效应提供了新的解决方案。其优异的吸附与催化性能，以及良好的导电性和物理约束，使得Li-S电池在性能上实现了显著提升。这一研究不仅为Li-S电池技术的发展提供了理论支持，也为实际应用中的电池设计和制造提供了新的思路。未来，随着材料科学的不断进步，La?O?/C复合材料有望在更大范围内应用于Li-S电池，推动其商业化进程。