将乙二醇对苯二甲酸酯（ETFE）和聚（四亚甲基二醇）改性地结合到聚（乙烯-2,5-呋喃二羧酸酯）的骨架中，以实现韧性和热稳定性的完美平衡

《European Polymer Journal》：Tailoring ethylene terephthalate and poly(tetramethylene glycol) into poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) backbone for a delicate balance of toughness and thermostability

生物基聚醚酯（PEF）通过共聚引入聚四亚甲基乙二醇（PTMG）和聚醚对苯二甲酸酯（ET）单元，协同调控链段极性和柔顺性，在保持优异气体阻隔性能（仍接近石油基PET）的同时显著提升断裂伸长率至138.3%和抗冲击强度至38.3 MJ/m3，热分解温度保持363.2℃。

　　

张宗武|张梦迪|徐迪迪|李振阳|吴丹|徐春宝|张永生|唐兆斌

郑州大学化学工程学院，中国郑州450001

摘要

用生物基材料替代石油基塑料对于实现环保和可持续发展至关重要。尽管聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PEF）在包装应用中表现出良好的气体阻隔性能，但其韧性不足的问题仍需解决，而传统的增韧方法往往会导致热稳定性的显著下降。本文采用共聚策略，将对苯二甲酸乙二醇酯（ET）单元和聚四亚甲基二醇（PTMG）片段同时引入PEF的主链中。由于合理的链极性、链柔韧性和键合能调节，所得共聚酯的韧性和热稳定性得到了很好的平衡。当对苯二甲酸与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为3:7，且PTMG的质量分数占乙二醇的30%时，PEFT₃₀MG₃₀的断裂伸长率从2.9%显著提高至138.3%，韧性提升至38.3 MJ/m³，同时保持了363.2°C的较高5%重量损失温度。虽然其气体阻隔性能有所下降，但仍与石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯包装材料相当。本研究提出了一种有效的分子层面增韧策略，为实际应用提供了可行途径。

引言

面对日益减少的化石燃料资源，利用生物基聚合物替代石油基塑料对于实现环保和可持续发展至关重要[[1], [2], [3]]。生物基2,5-呋喃二甲酸（FDCA）因其独特的呋喃共轭结构和两个羧基而被美国能源部（DOE）列为十二种最具前景的生物质平台化合物之一[4]。值得注意的是，FDCA被指定为与乙二醇反应生成生物质聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)（PEF）的理想替代品[[5], [6], [7], [8]]。由于高极性呋喃单元引起的强分子间相互作用和环翻转受阻，PEF表现出比石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）高5–12/2–19倍的气体阻隔性能[[10], [11], [12]]，使其成为食品包装领域的有希望的选择[13]。然而，强分子间相互作用和环翻转受阻限制了PEF的链流动性，导致其韧性显著降低（断裂伸长率仅为1–5%)[6,14]。因此，人们广泛研究了通过与脂肪族分子（如1,3-丙二醇[15]、1,4-丁二醇[16]、1,5-戊二醇[11]、琥珀酸[17]等）和/或柔性寡聚物（如聚乙二醇(PEG)[18]、聚四亚甲基二醇(PTMG)[19,20]及脂肪酸二聚物二醇[21]）的共聚来增韧PEF。尽管后者形成的“软硬”多嵌段共聚酯显著提高了PEF的韧性，但热降解稳定性的大幅损失仍未解决。谢的报告中指出[19]，经过PTMG改性的PET^1KF-20多嵌段共聚酯的断裂伸长率比纯PEF高84倍（252% vs 3%），而5%重量损失温度因PTMG的低键能而显著降至333°C。相比之下，热稳定性和低极性的共聚单体（如芳基/环状二酸和二醇[22], 1,3-环丁二醇[23]和1,4-环己烷二甲醇[24,25]）可以增强PEF的热稳定性，但其增韧效果受到其固有刚性的影响。例如，江等人报道的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇)-聚对苯二甲酸乙二醇)（PEFT）共聚酯即使在对苯二甲酸乙二醇/2,5-呋喃二甲酸乙二醇（ET/EF）共聚物中含90%的对苯二甲酸乙二醇单元，其断裂伸长率也只有74%。这大大削弱了生物基材料的优势及其可持续性前景，同时初始热分解温度从370.9°C升至407.3°C。

总之，引入低极性热稳定剂和柔性片段可以有效提高PEF的韧性，尽管它们对热稳定性具有截然相反的影响。这种对比为通过两种功能组分之间的协同作用克服传统的热稳定性和韧性之间的权衡提供了有希望的途径。因此，本研究采用直接酯化-共缩合方法，使用2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）和聚四亚甲基二醇（PTMG）合成了一种新型多嵌段共聚酯，称为聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-聚对苯二甲酸乙二醇)-b-聚四亚甲基二醇（PEFTMG）。通过系统地改变TPA和PTMG的含量，我们旨在阐明所得共聚酯中多尺度结构的组成依赖性调节，以期开发出一种平衡生物基PEF韧性和热稳定性的可行策略。

材料

乙二醇（AR级）、对苯二甲酸（TPA）和聚四亚甲基二醇（PTMG，M_n = 1000 Da）购自上海麦克林生化科技有限公司；2,5-呋喃二甲酸（FDCA）购自杭州云上新材料有限公司；四丁基钛酸盐（TBT）购自上海润捷化学试剂有限公司；石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）根据文献[22]合成。

PEFT和PEFTMG共聚物的合成

聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co

结构调控

PEFT和PEFTMG共聚物的分子结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）在图1(d)和图S1中进行了表征，未观察到约3500 cm^?1处的末端羟基吸收峰。这一观察结果支持了FDCA、TPA、EG和PTMG之间的完全共缩合过程，且与GPC和乌贝尔洛德粘度计数据得到的高数均分子量（M_n = 73.2–91.4 kDa）和高内在粘度（[η] = 0.65–0.76）一致

结论

本研究通过将低极性热稳定剂对苯二甲酸乙二醇（ET）单元和低极性柔性聚四亚甲基二醇（PTMG）片段同时引入PEF的主链，成功合成了一系列生物基共聚物（PEFTMG）。制备的PEFTMG共聚物表现出优异的结构可控性，其内在粘度范围为0.65至0.94 dL/g，数均分子量（M_n）为73.2–95.3 kDa，聚合物分散指数（PDI）为

CRediT作者贡献声明

张宗武：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化。张梦迪：指导。徐迪迪：研究，数据管理。李振阳：指导。吴丹：指导。徐春宝：指导。张永生：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法学。唐兆斌：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2022YFC2104505）的支持。