评估化学动力学机制在纯氨燃烧中的计算流体动力学（CFD）适用性

《Fuel》：Assessing the CFD applicability of chemical kinetic mechanisms for pure ammonia combustion

燃烧模型评估与简化解耦研究

　　氨作为碳中和燃料具有广阔的应用前景，但要充分发挥其在绿色能源领域的潜力，需要既准确又计算效率高的燃烧模型。虽然已有许多反应机理被提出，但其中较少专门针对计算流体力学（CFD）应用进行设计。本研究评估了11种反应机理，重点关注其对层流火焰速度、火焰峰值温度、氮氧化物（NO）排放、计算成本以及最小物种时间尺度的预测效果。通过一维火焰模拟，涵盖了从0.5到1.5的当量比范围，识别出三种最具潜力的反应机理，但每种机理在计算成本、NO预测或层流火焰速度准确性方面存在权衡。研究发现，最小物种时间尺度是影响计算时间的关键因素，其重要性与反应数量相当。包含OH*子机理的机理表现出极短的时间尺度，这可能限制其在CFD中的适用性。总体而言，研究强调了在选择反应机理时需要在计算成本和准确性之间取得平衡，并呼吁进一步开发针对CFD相关指标的简化机理，如最小物种时间尺度。

### 氨作为未来燃料的潜力与挑战

氨在燃烧领域被视为一种重要的碳中和燃料，其优势在于能够作为氢载体和能量载体。然而，直接使用氨而不是将其裂解为氮气和氢气，其应用并不简单，因为氨具有与传统燃料不同的特性。尽管其燃烧特性较差，氨燃烧仍然是一个备受关注的研究领域，因为高效的氨裂解仍需要高温或含有稀有金属如钌的催化剂。对氨燃烧的建模对于研究如何克服其独特特性、实现其作为未来燃料的潜力至关重要。现代CFD工具可以以较高的精度预测燃烧过程，并在设计过程中发挥重要作用。然而，由于CFD模拟在计算时间上的高成本，必须考虑准确性和计算效率之间的权衡。因此，稳健且计算效率高的反应机理对于CFD设计至关重要。通过表征和简化方法，计算效率可以提升多达150倍，这表明化学动力学对计算成本的高占比，以及使用复杂机理的局限性。鉴于这些挑战，评估现有机理以确定其是否适合CFD应用显得尤为重要。

### 当前反应机理的概况

近年来，许多氨燃烧反应机理被提出，其中包括详细机理（DRM）和简化机理。例如，Glarborg等人提出了一个包含231个反应和39个物种的详细机理，用于氮化学和氨氧化反应。然而，该机理在层流火焰速度预测上存在过度估计的问题。Okafor等人则研究了NH3/CH4/空气混合物的燃烧，提出了一个包含356个反应和59个物种的机理，其在火焰速度预测方面有所改进。Han等人则提出了一种改进的机理，用于NH3/N2O/空气火焰，包含298个反应和36个物种。该机理旨在解决N2O对层流火焰速度的影响，同时提高一般NH3燃烧的预测能力。

相比之下，一些近期研究也关注于简化机理。例如，da Rocha等人提出了三种简化机理，基于文献中的机理，包含21至24个物种和51至72个反应。新机理表现出与原始机理相似的行为。尽管全球反应机理的研究仍有限，但如Lindstedt和Selim等人提出的包含10个物种和7、5或4个反应的简化机理，是其中的代表。然而，随着新简化机理的发展，关于计算成本的指标往往未被报告，无论是对机理本身还是与其他简化或详细机理进行比较。

### 数值方法

为了评估和比较反应机理，研究采用Cantera 3.1.0进行火焰模拟，使用Python接口。模拟采用了多组分方法来处理传输方程，但未考虑Soret效应（热扩散）。假设绝热边界条件，并忽略辐射传热。模拟在常压下进行，温度设定为300 K，除非另有说明，当量比范围为0.5至1.5。每个反应机理的模拟步长为0.05，从而得到21组数据。在出口处，温度和物种的梯度设为零，以确保火焰传播过程的模拟准确。此外，通过网格独立性分析，确保模拟结果的可靠性。研究采用了三种不同级别的网格细化，基于表格中的表达式进行控制。在后续结果中，中等细化水平被采用，因为它提供了足够的分辨率，且模拟结果与粗网格和细网格之间的差异可以忽略。

### 结果与讨论

#### 层流火焰速度

火焰速度的模拟结果在图中显示，表明大多数机理在预测层流火焰速度方面具有良好的一致性。然而，Duynslaegher等人提出的机理以及Gotama等人提出的机理在NH3/空气混合物中预测的火焰速度显著高于实验值，其平均误差超过100%，均方根误差超过8 cm/s。这种偏差可能源于这些机理最初设计用于NH3/H2混合物，以及在不同压力下的应用。例如，Duynslaegher等人提出的机理中，最低氢气含量为17%，这可能也导致了偏差。

在图中，其他机理的预测结果则显示出较好的一致性，但总体上仍存在一定的过预测倾向。这种过预测可能部分归因于自由火焰计算中未考虑辐射效应，导致温度较高，从而影响火焰速度。此外，大多数机理在富燃料条件下预测的火焰速度与实验数据之间的差异较大，而在贫燃料条件下则较为一致。Yang等人提出的4步和1步机理是例外，它们在火焰速度预测上接近或略低于实验值，特别是在当量比为1.1时，1步机理比实验值低约1.9 cm/s。Otomo等人提出的机理也存在类似的偏差，但程度较轻。

#### 最大火焰温度

从图中可以看出，除了Yang等人提出的机理外，其他机理在预测最大火焰温度方面几乎一致。然而，Yang等人提出的机理在预测最大火焰温度时的绝对误差（APE）分别为1.7%和2.9%。这种偏差可能在某些应用中可以接受，特别是对于4步机理，其平均APE仅为0.73%。值得注意的是，1步机理的预测值接近简单绝热温度，而4步机理则更接近详细绝热温度，仅在当量比为1.4时出现一定偏差。4步机理的较低温度可能部分归因于较低的峰值热释放率。

#### 物种分布

从图中可以观察到，大多数机理在预测NH3、H2和NO的摩尔分数方面表现出较好的一致性。然而，Yang等人提出的1步机理在预测NH3分解为H2时存在偏差，无法准确反映这一过程。此外，Mei等人提出的机理在当量比为1.5时表现出异常的跳跃，可能与模型的某些假设有关。NO的预测则表现出更大的差异，其中Liu等人和Stagni等人提出的机理预测值较低，而Stagni等人改进后的机理则更接近其他机理的预测值。这些差异可能影响模型在实际应用中的表现，尤其是在NO排放控制方面。

#### 对CFD的适用性

在图中，通过箱形图展示了不同机理的最小物种时间尺度。研究发现，包含OH*子机理的机理表现出极短的时间尺度，这可能限制其在CFD中的应用。随机森林回归分析显示，最小物种时间尺度是预测计算时间的重要因素，其重要性与反应数量相当，但高于物种数量。这表明，即使在模型中使用了较多的反应，如果时间尺度较短，计算效率仍可能受到影响。因此，未来开发简化机理时，需要特别关注物种时间尺度，以确保其在CFD中的适用性。

#### 物种时间尺度的来源与重要性

研究进一步分析了物种时间尺度的来源，发现OH*和N2O等物种在较低温度下频繁出现，可能与它们的低浓度和高生成速率有关。这些物种的时间尺度较低，可能导致模型的刚性，影响计算效率。然而，某些机理通过排除这些子机理，可以有效降低计算时间，前提是其对准确性的影响可以接受。例如，Mei等人和Liu等人提出的机理中均包含OH*子机理，而Gotama等人提出的机理则使用了修改后的子机理。这些子机理可能对计算效率产生显著影响，因此在简化机理的开发中应谨慎考虑其保留与否。

#### 物种时间尺度的温度分布

通过图可以看出，物种出现的时间尺度与其在火焰中的温度密切相关。OH*和NO等物种在高温区域表现出较短的时间尺度，可能与其反应活性较高有关。然而，这些物种在低温区域的出现可能对数值计算造成挑战，尤其是在它们的浓度较低的情况下。研究指出，OH*和NO的出现频率较高，时间尺度较短，因此在CFD应用中可能成为关键因素。例如，Yang等人提出的4步机理中，NO的时间尺度较低，可能是由于对活化能和预指数因子的调优，以提高火焰速度预测的准确性。

#### 简化机理的发展方向

本研究强调了在选择反应机理时，必须在计算成本和准确性之间取得平衡。此外，进一步开发简化机理时，应明确考虑CFD相关指标，如最小物种时间尺度。未来的研究可以借鉴本研究的成果，通过建立机制简化框架，明确哪些物种和反应应被保留或去除，并在调优反应速率时考虑其对时间尺度的影响。例如，调整预指数因子可以有效降低某些物种的时间尺度，从而提高计算效率。这些方法可以帮助开发更适用于CFD的简化机理，使其在保持较高准确性的同时，减少计算成本。

### 结论

本研究通过自由传播火焰模拟，评估了11种氨燃烧反应机理在CFD中的适用性。其中，Liu等人、Otomo等人和Stagni等人提出的机理在关键指标如层流火焰速度、火焰峰值温度和最小物种时间尺度方面表现突出。然而，每种机理在不同方面存在权衡：

- Liu等人提出的机理计算时间短且物种时间尺度较好，但显著低估了NO排放。
- Otomo等人提出的机理在NO排放预测方面表现更好，但低估了火焰速度。
- Stagni等人提出的机理在NO排放和火焰速度预测方面表现优异，但计算成本较高，且物种时间尺度较短。

研究还指出，最小物种时间尺度是计算时间的重要指标，其重要性与反应数量相当，但高于物种数量。因此，在选择机理时，应考虑这一指标，以确保其在CFD中的适用性。此外，OH*和NO等物种的低时间尺度可能对计算效率产生不利影响，因此在简化机理开发中应谨慎处理。未来的研究可以基于这些发现，建立更高效的机制简化框架，以满足CFD应用的需求。