通过多维质谱技术和计算建模解析烷基取代含硫化合物在加氢脱硫过程中的反应性

《Fuel Processing Technology》：Unraveling alkyl-substituted sulfur-containing compound reactivity in hydrodesulfurization via multidimensional mass spectrometry and computational modeling

苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化合物在催化加氢脱硫（HDS）中的结构演化及反应性关系研究。采用高分辨质谱（UHRMS）、离子移动质谱（IMS）结合碰撞诱导解离（CID）和密度泛函理论（DFT）计算，系统解析了烷基取代模式对HDS活性的影响。结果表明：短链烷基取代的BTs因空间位阻效应更难脱除，其异构体多样性在HDS后显著增加；而DBTs的异构体多样性减少，且其碰撞截面（CCS）变化较小，表明长链烷基取代结构更稳定。理论计算证实短链取代导致分子尺寸紧凑和热力学稳定性增强，从而降低反应活性。该研究揭示了结构-活性关系，为优化HDS催化剂设计及深脱硫工艺提供分子机制依据。

　　在石油精炼过程中，硫化合物的去除一直是关键的技术挑战之一。随着环保标准的日益严格，对燃料中硫含量的控制要求不断提升，使得传统的加氢脱硫（HDS）技术面临更大的压力。因此，深入理解硫化合物在HDS过程中的反应机制和结构特性，对于优化催化剂设计、提高脱硫效率以及实现深度脱硫具有重要意义。本研究通过整合超高分辨率质谱（UHRMS）、离子迁移率质谱（IMS）以及理论计算等多种先进技术，系统分析了石油中苯并噻吩（BTs）和二苯并噻吩（DBTs）等硫化合物在HDS过程中的分子结构变化，揭示了其反应活性与结构之间的关系。

石油是一种复杂的混合物，其中含有大量有机化合物，包括硫化物。这些硫化物不仅影响燃料的性能，还可能对环境和人类健康造成威胁。在HDS过程中，硫化合物的去除效率受到其分子结构的影响，例如取代基的种类、长度以及空间排列方式。研究发现，不同结构的硫化合物在HDS中的反应路径和活性存在显著差异。通过本研究，科学家们能够更精确地识别这些化合物的分子组成，并进一步解析其结构特征，从而为催化剂设计和工艺优化提供科学依据。

在实验方法上，本研究采用了TIMS-Q-TOF MS和Orbitrap MS等先进的分析手段。TIMS-Q-TOF MS能够提供高精度的分子质量信息，而离子迁移率则有助于区分不同异构体。通过结合这些技术，研究人员不仅能够识别出硫化合物的分子组成，还能评估其结构复杂性。例如，在HDS前后的样品中，研究发现二苯并噻吩（DBTs）的分子多样性有所减少，这表明在脱硫过程中，某些具有特定结构的化合物更容易被去除，而其他结构则表现出更高的耐受性。相比之下，苯并噻吩（BTs）的分子多样性增加，且其平均碰撞截面（CCS）值下降，这提示这些化合物可能通过某种选择性机制保留下来，进一步说明其反应活性与结构特征密切相关。

此外，研究还利用了理论计算来验证实验结果。通过几何优化和轨迹法计算，研究人员对可能的分子结构进行了模拟，并与实验测得的CCS值进行了对比。结果显示，实验与理论预测之间存在良好的一致性，特别是在某些特定结构的硫化合物上。例如，对于分子式为C??H??S的硫化合物，理论计算表明其CCS值范围为147.4–166.5 ?2，而实验测得的值为148.9–160.4 ?2。这一结果支持了实验观察到的结构变化趋势，进一步确认了某些硫化合物因取代基排列方式不同而表现出不同的反应活性。

在HDS过程中，硫化合物的结构变化直接影响其反应活性。研究发现，具有多个短链取代基的硫化合物表现出较低的反应活性，这可能是由于空间位阻效应或热力学稳定性所致。而长链取代基的硫化合物则更容易被脱硫，这可能与其结构的灵活性有关。因此，通过分析这些化合物的结构特征，可以为催化剂设计提供新的思路，例如开发具有特定孔结构或活性位点布局的催化剂，以更好地适应不同类型的硫化合物。

研究还指出，离子迁移率质谱（IMS）在分析复杂混合物的结构方面具有独特的优势。IMS能够根据离子在气体中的迁移行为区分不同的异构体，从而提供更丰富的结构信息。结合UHRMS的高分辨率分析，研究人员能够更全面地了解硫化合物在HDS过程中的变化趋势。此外，CCS值的测量和理论计算的结合，使得对硫化合物结构的解析更加准确和可靠。

通过本研究，科学家们不仅揭示了硫化合物在HDS过程中的反应机制，还为石油精炼工艺的优化提供了新的方向。例如，针对具有较高耐受性的硫化合物，未来的研究可以聚焦于开发更高效的脱硫技术，或者调整催化剂的物理化学性质，以提高其对特定结构硫化合物的反应能力。同时，研究还强调了空间位阻在脱硫过程中的重要性，提示在催化剂设计中需要充分考虑这一因素，以实现更高效的深度脱硫。

总体而言，本研究通过多维度的分析方法，系统探讨了硫化合物在HDS过程中的结构变化及其反应活性的关系。这些发现不仅有助于深入理解硫化合物的脱硫机制，还为未来催化剂设计和工艺优化提供了坚实的理论基础和技术支持。随着分析技术的不断进步，未来有望进一步提高对复杂硫化合物的识别能力，从而推动石油精炼技术的持续发展。