在常压大气条件下，通过质谱法研究了预先制备的多金属氧酸盐阴离子在加热后的氧化铼（Re）、氧化钨（W）和氧化钼（Mo）表面的热脱附过程

《International Journal of Mass Spectrometry》：Thermal desorption of preformed polyoxometalate anions on the heated oxidized Re, W, and Mo under ambient atmospheric pressure studied by mass spectrometry

加热Re、W、Mo表面形成氧化物，与水分反应生成ReO??、(WO?)??OH和(MoO?)??OH等阴离子，W和Mo的氧化物通过脱水缩合形成多聚氧酸阴离子，Re因缺乏羟基无法脱水。表面电离机制与大气压条件下的质谱分析相关。

　　在本研究中，科学家们探讨了在常压环境下，加热的铼（Re）、钨（W）和钼（Mo）金属表面所形成的负离子和正离子。这项研究主要通过质谱技术进行分析，揭示了这些金属氧化物在与空气中的水分反应后，如何生成不同的离子形式，并进一步形成多金属氧酸盐阴离子的过程。

当金属被加热时，其表面会迅速氧化，尤其是在常压条件下，空气中的氧气和水分会参与这一反应。对于Re、W和Mo而言，它们的氧化物分别是Re?O?、WO?和MoO?。这些氧化物在与水分子反应后，会生成相应的金属酸，如ReO??、WO??OH和MoO??OH。这些酸性物质随后会发生脱水缩合反应，生成一系列复杂的多金属氧酸盐阴离子。例如，对于钨和钼，这些阴离子的结构分别为（WO?）??OH（n = 0?14）和（MoO?）??OH（n = 0?41）。值得注意的是，钨和钼的多金属氧酸盐阴离子在n = 6时表现出“魔数”效应，这可能是由于形成了一个环状的分子内氢键结构，这种结构有助于稳定离子的形态。

相比之下，铼的氧化物在反应过程中并没有检测到脱水缩合产物。这可能是因为铼的初级离子ReO??本身缺乏羟基基团，无法参与脱水反应。因此，Re的氧化物在常压下更倾向于直接与水分子反应，形成金属酸，而不会进一步生成多金属氧酸盐阴离子。这一现象表明，不同金属在与水分反应时的化学行为存在显著差异，这可能与它们的电子亲和力、氧化态以及表面性质等因素有关。

在常压表面电离（APSI）过程中，金属表面的氧化物与水分子的相互作用是关键因素之一。这种相互作用不仅影响了离子的生成方式，还决定了最终产物的组成和结构。研究发现，在APSI中，主要的离子形式是[M+H]?，这表明在金属表面的电离过程中，发生了质子转移反应。这种反应机制与真空表面电离（VSI）有所不同，VSI通常会产生更多的碎片离子，如[M?H]?、[M?H?2nH]?和[M?R]?等。而在APSI中，由于反应条件的不同，质子转移反应能够有效地减少离子碎片的生成，从而实现更温和的电离过程。

这一研究不仅有助于理解金属氧化物在常压条件下的化学行为，还对APSI技术的应用具有重要意义。APSI因其高离子化效率而被广泛应用于分析含氮化合物，如精神类药物分子。通过观察不同金属氧化物在与水分反应后的离子行为，研究人员能够更深入地了解APSI的反应机制，从而优化该技术在实际分析中的应用。此外，这项研究还为金属表面电离过程中的电荷转移和分子结构变化提供了新的视角，为未来的表面化学研究奠定了基础。

在实验方法方面，研究使用了不同种类的金属丝作为实验材料，包括高纯度的Re、W和Mo丝，直径均为0.5毫米。这些金属丝被直接用于实验，以确保其表面性质的稳定性。实验中采用了Orbitrap质谱仪（Exactive Plus，Thermo Fisher Scientific）进行测量，这种设备具有高分辨率和高灵敏度，能够准确地识别和量化各种离子形式。通过这种方法，研究人员能够系统地分析加热金属表面的离子行为，并揭示其背后的化学机制。

研究结果表明，加热金属表面的氧化物与水分的相互作用是生成负离子和正离子的关键步骤。这一过程不仅涉及简单的化学反应，还包括复杂的脱水缩合反应，这些反应能够生成具有特定结构的多金属氧酸盐阴离子。这些阴离子的形成过程可能受到多种因素的影响，包括金属的种类、氧化物的结构、表面温度以及水分的存在方式等。因此，在进一步的研究中，需要更详细地探讨这些因素如何共同作用，以影响最终的离子产物。

此外，研究还提到，在APSI过程中，金属氧化物的脱附通常以中性形式发生，但实验中并未检测到这些中性产物。这一发现表明，这些金属氧化物在与水分子反应后，几乎立即转化为带电的酸性物质，并在金属表面发生进一步的电离反应。这种快速的反应过程可能与金属表面的电子亲和力和氧化态有关，使得它们能够有效地与水分子结合，形成稳定的负离子。

总的来说，这项研究通过质谱技术对加热金属表面的离子行为进行了深入分析，揭示了不同金属氧化物在与水分反应后的化学变化。这些变化不仅影响了离子的生成方式，还对APSI技术的机理和应用提供了新的见解。未来的研究可以进一步探讨这些离子行为在不同环境条件下的变化，以及它们对分析化学的影响。这将有助于开发更高效、更精确的表面电离技术，为化学分析领域带来新的突破。