利用废弃的LiCoO2电池和烟草茎生物质原位合成CoONAl-C催化剂：过一硫酸盐的利用率接近100%

《Resources Environment and Sustainability》：In-situ synthesizing CoON Al-C catalysts from spent LiCoO 2 batteries and tobacco stems biomass: nearly 100% peroxymonosulfate utilization

高效过氧硫酸盐活化钴基催化剂的制备及其在水处理中的应用，通过烟草秸秆生物质辅助策略将废旧LiCoO2转化为Al和C/N共掺杂的CoONAl-C催化剂，实现近100% PMS利用率，催化活性比现有系统高2-42倍，同时抑制金属溶出并提升循环稳定性。

　　本研究围绕锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）废料中战略金属的回收利用展开，提出了一种创新的生物质辅助策略，将废旧LiCoO?正极材料直接转化为高效的钴基催化剂，用于水处理中的污染物降解。这项工作不仅解决了传统水处理技术中过硫酸盐（PMS）利用率低、氧化剂消耗量大等瓶颈问题，还为废旧LIBs的资源化利用和生物质废弃物的高附加值转化提供了新的思路。研究通过引入铝（Al）和非金属元素（碳C和氮N）的协同掺杂，优化了催化剂的电子结构和反应活性，使其在PMS激活下表现出卓越的催化性能，具有重要的环境和经济意义。

锂离子电池因其高能量密度、良好的热稳定性、较大的充放电容量以及较长的循环寿命，广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和电网储能系统中。然而，随着LIBs的广泛使用，其退役问题日益突出。通常情况下，当电池容量下降至初始值的80%以下时，即被视为需要回收处理的废旧电池。据预测，到2030年，全球将产生约1100万吨的废旧LIBs。这些废旧电池中含有大量有毒的电解质和过渡金属，如钴（Co）、锂（Li）和镍（Ni）等。如果处理不当，这些物质可能对环境和人体健康造成严重危害。此外，LIBs中含有的金属浓度往往高于天然矿石，因此，从废旧LIBs中回收战略金属对于保障供应链安全、减少环境污染具有重要意义。

传统的LIBs回收方法通常涉及复杂的提取过程和二次污染风险，而本文提出的方法则通过生物质辅助的高温热解技术，实现了从废旧LiCoO?正极材料直接制备高性能钴基催化剂的过程。烟草茎生物质富含木质纤维素、含氮化合物和生物碱（如尼古丁），这使得其在热解过程中能够提供丰富的碳和氮源，从而与LiCoO?发生反应，生成具有高催化活性的CoON_Al-C材料。这种材料不仅具备良好的物理结构特性，如多孔性和有序分布的颗粒，还通过Al、C和N的协同掺杂，显著提升了其电子结构和催化性能。实验结果显示，CoON_Al-C在极低的PMS用量下，对新兴污染物如卡巴挫（CBZ）表现出接近100%的PMS利用率，其对污染物的降解速率常数（k_obs）甚至超过了现有文献中报道的多数催化系统。这种高效率的PMS利用不仅降低了水处理过程中的氧化剂消耗，还为可持续发展提供了技术支持。

研究进一步探讨了CoON_Al-C催化剂的性能及其反应机制。通过电化学阻抗谱、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）等手段，分析了催化剂表面的元素组成和电子状态变化。结果表明，CoON_Al-C催化剂中Co的氧化态（Co²⁺和Co³⁺）在PMS激活过程中发生了显著变化，从而促进了Co(II)/Co(III)的氧化还原循环。这一过程不仅增强了PMS的吸附和活化能力，还推动了O-O键的断裂，生成了高活性的氧化物自由基（ROSs），如单线态氧（¹O₂）和钴（IV）=O物种。这些ROSs对污染物的降解起到了关键作用，且其反应路径不受特定污染物的影响，具有广泛的适用性。

为了进一步验证催化剂的活性，研究还进行了自由基淬灭实验和探针反应。实验发现，·OH在CBZ降解过程中作用有限，而¹O₂和Co(IV)=O则发挥了主导作用。此外，通过电子顺磁共振（EPR）分析，证实了这些活性物种在PMS激活过程中的生成和作用机制。研究还发现，CoON_Al-C在不同溶剂（如H₂O和D₂O）中表现出优异的降解性能，其中D₂O环境下的降解速率显著高于H₂O，进一步支持了¹O₂在降解过程中的重要性。同时，通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了CoON_Al-C与PMS之间的相互作用机制，包括更强的吸附能力和更短的Co-O键长，以及d带中心向费米能级的上移，这些因素共同促进了电子转移效率和PMS的高效活化。

此外，研究还探讨了CoON_Al-C在不同环境条件下的稳定性。实验表明，该催化剂在七次循环测试中仍能保持接近100%的降解效率，且其金属离子的溶出量极低，有效降低了二次污染的风险。同时，其对多种有机污染物（如抗生素、酚类和染料）均表现出良好的降解性能，说明该催化剂具有广泛的适用性。通过对降解中间产物的分析，研究提出了可能的降解路径，并结合ECOSAR软件评估了这些中间产物的毒性和环境风险。结果显示，CoON_Al-C系统能够显著降低CBZ及其降解产物的毒性，从而在水处理过程中提供更安全的解决方案。

从可持续发展的角度来看，本文提出的策略不仅实现了废旧LIBs中钴的高效回收，还充分利用了烟草茎等生物质资源，避免了传统回收过程中可能产生的二次污染。通过热解过程，生物质中的碳和氮被有效地掺杂到催化剂中，形成稳定的结构，同时减少了锂离子的溶出，提高了资源利用率。此外，该方法在成本效益分析中表现出较高的竞争力，其合成成本为1.513美元/千克，而降解能力则达到0.066千克/美元，远优于其他类似的催化剂。这表明，该技术不仅在环境效益方面具有优势，同时在经济可行性上也具备潜力，有助于推动循环经济发展。

本研究的成果为废旧LIBs的资源化利用提供了新的方向，同时也为水处理技术的发展注入了新的活力。通过将废旧电池材料与生物质相结合，不仅提高了催化剂的性能，还实现了资源的高效循环利用，符合当前“碳中和”和“循环经济”的全球发展趋势。未来，这种生物质辅助的催化剂制备方法有望在更大范围内推广，以应对日益增长的LIBs废弃物处理需求，并为环保技术的发展提供有力支持。