固态电池中硅负极的微观结构——从晶体到非晶态

《Advanced Energy Materials》：Microstructure of Silicon Anodes in Solid-State Batteries - From Crystalline to Amorphous

硅基阳极材料在固态电池中的应用面临体积膨胀（≈300%）导致的机械稳定性问题。本研究采用低温扫描透射电镜（cryo-STEM）结合能谱分析，系统研究了无固体电解质（SE-free）环境下微晶硅（μ-silicon）电极在循环中的微结构演变。首次锂化后，电极出现异质结构：晶界附近形成高锂浓度区域（Li15Si4晶体相与无定形Li{x}Si混合相共存），而硅颗粒内部残留未锂化的晶体硅。经10次充放电循环后，主体结构转为均匀无定形硅，但晶界仍存在裂纹和Li2O化合物富集。该过程表明，晶体硅到无定形硅的相变需多次循环才能完成，且表面SiO2层和晶界处氧化锂化合物阻碍锂离子传输，加剧体积应力集中。研究揭示了硅电极循环中微结构动态演变的机制，为优化电极设计和抑制裂纹扩展提供了实验依据。

　　硅作为固态锂离子电池（ASSB）中一种极具潜力的负极活性材料，因其超高理论容量（如Li??Si?约为3600 mAh g?1，Li?.?Si约为4200 mAh g?1）以及较低的锂化电位（<0.35 V相对于Li?/Li）而备受关注。此外，硅资源丰富、成本低廉且无毒，使其成为锂金属负极的理想替代品。然而，硅在锂化过程中会经历显著的体积膨胀（约300%），这不仅会导致材料裂解，还会造成电极结构的破坏，进而影响电池的循环稳定性和容量保持能力。因此，硅在固态电池中的实际应用受到了严重限制。

为了解决这一问题，研究者们尝试了多种方法，包括对硅电极结构进行优化设计，以及引入合适的界面层以减少裂纹形成。其中，一种被称为“2D-界面电极”的结构，即厚而致密的无固态电解质（SE-free）硅电极层，因其在液态电解质系统中表现出更好的容量保持能力而受到关注。这种电极由超过99%的晶态“微硅”（μ-silicon）颗粒和少量的粘结剂组成，有助于缓解锂离子嵌入时的体积变化，从而减少裂纹的形成。然而，即使在这样的结构中，硅在锂化和脱锂过程中仍面临诸多挑战，包括界面剥离和裂纹形成，特别是在脱锂阶段更为显著。

为了深入研究这些现象，本文采用了一种特殊的实验流程，利用低温扫描透射电子显微镜（cryo-STEM）对硅电极进行后处理分析。该流程的关键在于防止样品在空气中暴露，同时确保其在低温条件下保持结构完整性。硅电极首先在充满氩气的手套箱中取出，并通过等离子体聚焦离子束（PFIB）在氩气氛围下进行减薄和抛光，之后在手套箱中使用双倾斜惰性气体转移夹具进行安全转移至STEM设备中，并在低温下进行测量。这种方法有效克服了传统STEM分析中由于空气和水分导致的样品氧化问题，同时避免了电子束对样品的破坏，从而能够清晰地观察硅电极在锂化和脱锂过程中的微结构演变。

研究发现，经过首次锂化后，硅电极呈现出一种不均匀的结构，其中包含Li??Si?、多种无定形Li?Si相以及残留的晶态硅。此时，电极内部的晶界处形成了明显的线状结构，这些结构可能与锂离子的迁移路径有关。首次脱锂后，硅电极几乎完全转变为无定形结构，但仍然存在一些晶态硅的痕迹，尤其是在电极核心区域。随着循环次数的增加，特别是在第十次脱锂后，硅电极的微结构趋于均匀，线状特征逐渐减少，仅在晶界附近保留。这一结果表明，尽管硅最初处于晶态，但在多次充放电循环后，其整体结构才逐渐变得均匀，并向无定形转变。然而，这种转变过程伴随着机械稳定性下降，导致裂纹的形成。

硅电极在充放电过程中表现出的不均匀性，可能源于多种因素。首先，硅在锂化过程中会与固态电解质（如Li?PS?Cl）发生反应，形成固态电解质界面（SEI）层，从而消耗部分锂离子。其次，硅颗粒表面的SiO?层可能阻碍锂离子的迁移，并在锂化过程中作为锂的陷阱，使得部分区域未能充分锂化。此外，晶界处的氧和硅氧化物（如Li?O和Li?SiO?）也可能影响锂的分布，导致局部锂化程度不同。这些因素共同作用，使得硅电极在首次锂化后仍存在显著的晶态残留。

在首次脱锂后，硅电极的结构发生了明显变化。其内部的晶态硅逐渐减少，而无定形硅的占比显著上升。此时，电极内部的晶界处仍然存在一些线状结构，这些结构可能与脱锂过程中锂的分布不均有关。通过STEM高角度环形暗场（HAADF）成像、能量色散X射线光谱（EDXS）、电子能量损失谱（EELS）以及四维扫描纳米束和预旋电子衍射（4D-SNBD和SPED）等技术，研究人员能够对硅电极的微结构进行详细分析。结果显示，硅电极在脱锂后主要由无定形结构组成，但晶界处仍保留了一些特定的化合物，如Li?O和锂硅酸盐（Li?SiO?），这些化合物可能影响电极的电化学性能。

随着循环次数的增加，硅电极的微结构逐渐趋于均匀。第十次脱锂后，硅电极的结构基本由无定形硅组成，晶态硅几乎消失。尽管如此，晶界处仍存在一些线状结构，这表明即使在多次循环后，某些区域的锂化过程仍未完全结束。这些残留的锂化结构可能影响电极的机械稳定性和电化学性能。通过对比不同循环阶段的微结构变化，研究者发现，硅电极的结构演变是一个复杂的过程，涉及锂化和脱锂的动态变化，以及材料内部的相变行为。

此外，研究还揭示了硅电极在固态电池环境下的独特行为。在液态电解质系统中，锂离子可以自由扩散并均匀嵌入硅颗粒，而固态电解质的限制则使得锂的分布不均。因此，硅电极在固态电池中更易形成局部的锂化结构，如线状特征和晶界处的特定化合物。这些现象可能与固态电解质的界面特性有关，例如其在锂化过程中形成的SEI层可能对锂离子的迁移产生阻碍。

为了进一步探究这些现象的机制，研究团队还进行了STEM三维成像分析。通过倾斜样品并获取不同角度的图像，研究人员能够更全面地了解硅电极内部的结构变化。这些图像显示，硅电极在锂化和脱锂过程中形成了复杂的三维结构，包括线状特征和孔隙。这些结构的存在可能影响电极的导电性和锂离子的传输效率，从而影响电池的整体性能。

研究还指出，硅电极在脱锂过程中可能经历部分回缩，导致孔隙的恢复。然而，这种回缩并不完全，因为部分锂离子可能被困在晶界处或形成稳定的锂氧化物和硅氧化物复合物。这些复合物的存在可能使得锂的分布更加不均，并对电极的稳定性产生影响。通过EELS分析，研究人员能够识别出这些化合物，并进一步分析其在电极中的分布情况。

综上所述，本文的研究揭示了硅电极在固态电池中的微结构演变规律，特别是在锂化和脱锂过程中的变化。研究结果表明，硅电极的结构在多次循环后才趋于均匀，并且晶界处的特定化合物可能对锂的分布和电极的稳定性产生重要影响。这些发现为优化硅电极的设计和提升固态电池的性能提供了重要的理论依据和实验数据支持。未来的研究可以进一步探讨如何通过调整硅的表面处理、优化电极结构以及引入缓冲层等手段，来改善硅电极的循环稳定性和容量保持能力。此外，随着实验技术的不断进步，对硅电极的微结构分析也将更加深入，为固态电池的发展提供更坚实的材料基础。