碳酸氢盐催化剂介导类似芬顿反应来降解污染物：活性物种的鉴定及反应机理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bicarbonate catalysts mediate Fenton-like reaction to degrade pollutants: identification of active species and mechanisms

过硫酸盐（PMS）通过双碳阴离子（HCO3?/CO32?）高效活化降解污染物，纳曲酮（NOR）在30分钟内完全矿化，机制涉及O-O键断裂及SO4•?生成，DFT计算证实HCO3?活化优势，并揭示水化学条件对降解率的影响。

　　在当前的环境污染治理研究中，活性氧工艺（AOPs）作为一种高效的降解技术受到了广泛关注。特别是基于过一硫酸（PMS）的硫酸根自由基高级氧化工艺（SR-AOPs）因其强大的氧化能力和广泛的应用前景而成为研究热点。然而，传统SR-AOPs中使用过渡金属作为均相或非均相催化剂的方法虽然有效，但也伴随着金属泄漏或残留所带来的潜在环境和健康风险。这促使研究人员探索更环保、更安全的替代方案，以实现污染物的高效去除。

近年来，碳酸根（CO?2?）和碳酸氢根（HCO??）作为一种新型的均相催化剂被提出。这些阴离子在自然水体中广泛存在，并且在实际应用中具有重要的意义。研究表明，HCO??和CO?2?不仅能够有效激活PMS，还能在多种污染条件下表现出良好的降解效果。这种机制为开发低成本、绿色的SR-AOPs提供了新的思路，同时也为解决传统方法中存在的金属污染问题提供了可能的解决方案。

在本研究中，重点分析了HCO??/PMS体系对污染物的降解效果，并探讨了其在不同水化学条件下的表现。实验结果显示，HCO??/PMS体系能够在短时间内高效降解多种有机污染物，包括难降解的药物残留。其中，以环丙沙星（NOR）为例，实验发现HCO??/PMS体系在30分钟内即可实现100%的降解效率，这一效果显著优于其他阴离子。这表明HCO??在PMS激活过程中具有独特的优势，可能与其在水体系中的稳定性和催化能力有关。

为了进一步揭示HCO??在PMS激活中的作用机制，研究结合了实验和理论计算方法。通过密度泛函理论（DFT）分析，研究发现HCO??和CO?2?在激活PMS过程中能够有效促进过氧键的断裂，从而生成高活性的硫酸根自由基（SO?•?）。这些自由基在污染物降解过程中发挥了关键作用，特别是在对难降解有机物的分解方面。此外，研究还发现，HCO??的加入能够显著增强单线态氧（1O?）的电子自旋共振（EPR）信号，从而加快PMS的激活过程，提高污染物的降解速率。

在实际应用中，HCO??/PMS体系表现出良好的适应性和稳定性。无论是工业废水、自来水还是海水，HCO??/PMS体系都能够有效去除污染物。这一发现对于开发适用于不同水环境的污染物处理技术具有重要意义。同时，HCO??/PMS体系在处理实际医院废水等复杂水体时，也表现出较高的去除效率，能够抵抗水体系中的干扰因素，如有机物和无机物的共存，从而保证降解效果的稳定性。

此外，研究还探讨了HCO??在不同水化学条件下的表现。例如，在不同pH值和离子浓度的条件下，HCO??/PMS体系对污染物的降解效率存在显著差异。这一现象表明，HCO??的催化能力受到水体系中多种因素的影响，包括pH值、离子强度以及可能存在的其他阴离子。因此，在实际应用中，需要对这些因素进行综合考虑，以优化HCO??/PMS体系的性能。

研究还发现，HCO??/PMS体系对污染物的降解不仅依赖于其自身的催化能力，还受到污染物自身化学性质的影响。例如，污染物的氧化还原电位、最高占据分子轨道（E_HOMO）和最低未占据分子轨道（E_LUMO）之间的能量差（ΔE = E_LUMO ? E_HOMO）都会影响其被氧化的可能性。研究指出，那些具有较低氧化还原电位、较高E_HOMO和较低能量差的污染物更容易被HCO??/PMS体系攻击，从而实现高效降解。

在实际应用中，HCO??/PMS体系表现出良好的适应性和稳定性。无论是工业废水、自来水还是海水，HCO??/PMS体系都能够有效去除污染物。这一发现对于开发适用于不同水环境的污染物处理技术具有重要意义。同时，HCO??/PMS体系在处理实际医院废水等复杂水体时，也表现出较高的去除效率，能够抵抗水体系中的干扰因素，如有机物和无机物的共存，从而保证降解效果的稳定性。

为了进一步验证HCO??/PMS体系的降解效果，研究还对多种有机污染物进行了实验分析。结果显示，HCO??/PMS体系对多种有机污染物均具有良好的降解能力，包括常见的药物残留、有机染料以及工业废水中的有机物。这表明HCO??/PMS体系具有广泛的应用前景，能够适应多种污染物的处理需求。

研究还发现，HCO??在PMS激活过程中能够有效促进自由基的生成，从而提高污染物的降解速率。此外，HCO??的加入能够显著增强单线态氧（1O?）的信号强度，这进一步证明了其在PMS激活中的重要作用。通过实验和理论计算的结合，研究揭示了HCO??在PMS激活过程中的具体作用机制，为开发更高效的污染物处理技术提供了理论依据。

综上所述，HCO??/PMS体系在污染物降解过程中表现出优异的性能，能够有效激活PMS并生成高活性的自由基。这一发现不仅拓展了SR-AOPs的应用范围，也为解决传统方法中存在的金属污染问题提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索HCO??/PMS体系在不同水环境中的表现，以及其在实际应用中的优化方案，以实现更高效、更环保的污染物处理技术。