《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Precursor-engineering Ag?PO? photocatalysts with enhanced visible-light activity for harmful cyanobacteria and algal toxins degradation
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通过前驱体工程调控Ag?PO?的结晶行为与光催化性能，以(NH?)?SO?为前驱体制备的立方相Ag?PO?（NS）在降解蓝藻、微囊藻毒素及有机污染物方面效率最高，光催化活性提升达3.1倍。研究揭示了硫酸根离子对晶面（100）的强吸附作用促进立方生长，并阐明了污染物依赖的活性氧生成机制。
徐张|李周|楚华强|周学飞|张亚蕾|艾哈迈德·A·阿卜杜勒哈菲兹|王静|邹国彦
上海农业科学院生态环境保护研究所低碳农业工程研究中心，中国上海201403
摘要
本研究探讨了前体工程作为一种新策略，用于同时调控Ag?PO?的结晶行为和光催化性能。使用不同的氨基前体合成了三种Ag?PO?光催化剂。(NH?)?SO?衍生的样品（NS）具有高度结晶的立方结构，表面缺陷较少，在可见光下表现出优异的降解效率：对藻类（C. raciborskii、M. aeruginosa）和酚类的降解效率为1.1–1.5倍，对亚甲蓝的降解效率为3.1倍，而NH?·H?O衍生的样品（NH）则较低。经过11小时后，所有样品的微囊藻毒素去除率均超过95%，其中NS对圆柱孢菌素的降解效率高出20.83%。密度泛函理论（DFT）计算表明，硫酸根离子在Ag?PO?（100）表面强烈吸附，促进了均匀的立方生长，而硫掺杂在能量上是不利的，这使该方法区别于以往基于掺杂的方法。机理研究表明，污染物的类型决定了自由基（ROS）的产生途径：藻类降解产生1O?，有机污染物产生h?。本工作为通过形态和晶体学控制设计高性能Ag?PO?光催化剂提供了合理且可扩展的途径。
引言
有害藻华（HABs）主要由蓝藻引起，由于其对水质的破坏作用以及产生微囊藻毒素（MCs）和圆柱孢菌素（CYN）等有毒代谢物，已成为全球性的环境问题[1]。这些藻类毒素具有高度的致癌性、毒性和神经毒性，对水生生态系统和人类健康构成重大威胁[2]。传统的HABs控制方法，包括物理、化学和生物方法，往往存在成本高、效率低和二次污染等局限性[3]。因此，迫切需要开发可持续且高效的技术来去除有害藻类及其相关毒素。
光催化技术作为一种有前景的方法，可用于水污染控制和藻华修复，因为它能在光照下有效降解有害藻类及其相关毒素[4]。磷酸银（Ag?PO?）作为一种高效的光催化剂受到了广泛关注，因为它具有宽的可见光吸收范围、强的氧化能力和高的量子效率[5]。然而，Ag?PO?的实际应用受到其稳定性差、易受光腐蚀以及电子-空穴复合速度快的限制[6],[7]。为了解决这些问题，大量研究致力于调整Ag?PO?的形态和结构以优化其催化性能[8],[9]。
Ag?PO?的催化活性受到颗粒大小、形态以及特定高能晶面的暴露等因素的强烈影响[10]。为了增强其结晶结构并优化光催化性能，在合成过程中引入了多种中间剂，包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）[11]、聚乙烯醇（PVA）[12]、醋酸[13]、酒石酸[14]、氨水[15]和三乙醇胺（TEA）[16]。其中，氨水已被证明能促进形成类似立方体的Ag?PO?结构，并具有比不规则形状的样品更高的光催化活性[15]。先前的研究探索了使用含硫酸根的前体来影响晶体生长动力学[17],[18],[19],[20],[21]。然而，现有方法通常存在一个根本性的权衡：注重形态控制的方法（如DMF、PVA）能够精确控制晶体形状，但可能无法最佳地改善电子性质[11],[12],[13],[14],[15]；而通过选择前体来修改材料的方法（如传统的硫酸盐）有时会导致不规则的形态[19],[20]。这一关键限制阻碍了同时实现最佳形态特征和结构优化的Ag?PO?光催化剂的发展。鉴于已知的良好定义的立方体Ag?PO?结构能够提供更优的光催化性能[10]，迫切需要开发一种创新策略来弥合形态控制和结构优化之间的差距。
在这项研究中，我们通过前体工程修改Ag?PO?，旨在同时调节其形态和结晶性。本研究通过结合前体工程和结晶控制，提供了一种优化Ag?PO?光催化剂的新方法，这使其区别于仅关注形态控制或掺杂策略的传统方法。具体来说，我们使用三种不同的氨基前体（氨水（NH?·H?O）、硝酸铵（NH?NO?）和硫酸铵（(NH?)?SO?）通过简单的化学沉淀法合成了Ag?PO?。这种策略利用了氨辅助的形态控制优势以及通过选择前体阴离子实现原位离子效应的潜力。我们系统地比较了这些Ag?PO?样品在降解有害藻类（Microcystis aeruginosa和Cylindrospermopsis raciborskii）及其相关毒素（包括微囊藻毒素（MCs）和圆柱孢菌素（CYN）方面的光催化性能。这些发现有望为设计高效稳定的Ag?PO?基光催化剂用于水净化应用提供新的见解。
实验部分
化学品
实验中使用的所有化学品均为分析级，购自中国新华药业试剂有限公司。使用的化学品包括硝酸银（AgNO?，99.8%）、磷酸氢钾（K?HPO?，99.5%）、氨水（NH?·H?O，25–28%）、氢氧化钠（NaOH，96%）、硝酸铵（NH?NO?，99%）和硫酸铵（(NH?)?SO?，99%），无需进一步纯化。
Ag?PO?的合成
Ag?PO?是通过使用三种不同的铵基前体通过沉淀法合成的。
立方体Ag?PO?的合成
通过平衡常数计算和形态观察（图1）系统分析了不同前体条件下Ag?PO?晶体的形成机制。AgNO?与K?HPO?在水中的直接沉淀导致快速成核（K = 5.56 × 101?），由于所有晶面上的晶体生长不受限制，导致颗粒形状不规则。这种不受控制的反应动力学促进了高浓度自由Ag?之间的自发反应。
结论
本研究表明，使用(NH?)?SO?进行前体工程可以合成结晶度更高、缺陷更少、电荷分离更好的立方体Ag?PO?（NS），从而显著提高了在可见光下的光催化活性：降解蓝藻的效率提高了1.1–1.2倍，降解藻类毒素的效率提高了20.8%（圆柱孢菌素去除率更高），降解有机污染物的效率提高了最多3.1倍（针对亚甲蓝）。这与以往仅关注...
CRediT作者贡献声明
周学飞：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学。楚华强：形式分析、概念化。阿卜杜勒哈菲兹·艾哈迈德：形式分析。张亚蕾：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学。李周：撰写 – 审稿与编辑、方法学、资金获取、形式分析。徐张：撰写 – 原初稿、验证、研究、资金获取、数据管理。王静：资金获取、形式分析。邹国彦：概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国上海农业科技发展计划（T2024332）、国家自然科学基金（42377055）和上海市自然科学基金（25ZR1402475）的财政支持。
