用于提取食品样本中内分泌干扰化合物的协同磁性共价有机框架

《The Journal of Foot and Ankle Surgery》：Synergistic magnetic covalent organic frameworks for the extraction of endocrine disrupting compounds in food samples

双酚类污染物吸附材料Fe3O4@COF@SH-MIP通过乙烯基和巯基功能化及分子印迹技术实现高选择性（359.7 mg/g）、超快动力学（1 min）和长循环寿命（≥20次），突破传统COF吸附瓶颈。

　　本研究聚焦于开发一种具有优异性能的磁性共价有机框架（Magnetic Covalent Organic Frameworks, MCOFs），以解决在复杂基质中吸附双酚类化合物（Bisphenols, BPs）时所面临的挑战。双酚类化合物是一类广泛存在于食品、日用品及工业产品中的内分泌干扰物，其毒性可能对人体健康造成严重威胁。因此，研发高效、选择性高且可重复利用的吸附材料对于实现对这类污染物的精准检测与去除具有重要意义。

共价有机框架（COFs）因其高稳定性、良好的结晶性和可调节的结构特性，成为近年来用于有害物质吸附的热门材料。然而，COFs在实际应用中仍存在一定的局限性，尤其是在选择性和吸附能力方面。此外，其循环使用次数通常较低，限制了其在环境和食品污染治理中的广泛应用。为了克服这些缺陷，研究团队提出了一种新的功能化策略，通过引入乙烯基和硫醇基团，进一步提升COFs的吸附性能，并结合分子印迹技术（Molecular Imprinting, MIP）实现对目标污染物的高度选择性识别。

在本研究中，研究人员采用超声合成法设计并合成了三种磁性COFs：Fe?O?@COF、Fe?O?@COF@V 和 Fe?O?@COF@SH。其中，Fe?O?@COF 是通过 4,4',4''-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)-tris-(2-bromoaniline) 与苯甲醛的缩聚反应制备而成。Fe?O?@COF@V 则是在 Fe?O?@COF 的基础上，通过引入 2,5-divinyl benzaldehyde 来实现乙烯基的保留，从而获得进一步的功能化修饰。Fe?O?@COF@SH 是在 Fe?O?@COF@V 的基础上，通过化学硫醇反应进行修饰，增强了其对双酚类化合物的吸附能力、吸附动力学以及循环使用寿命。

在 Fe?O?@COF@SH 的基础上，研究人员进一步引入分子印迹技术，制备出 Fe?O?@COF@SH-MIP。该材料采用双酚F（BPF）作为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂。通过去除模板分子，形成了与目标分子形状和识别位点相匹配的印迹腔，从而实现了对双酚类化合物的高度选择性识别。该材料在吸附性能方面表现出色，其吸附容量达到 359.7?mg/g，远高于普通COFs的吸附容量（75.8?mg/g），并且吸附动力学表现出超快特性，仅需 1?min 即可完成吸附过程。此外，其循环使用寿命达到 20 次以上，显著优于现有文献报道的 COFs 材料，且在吸附容量和动力学方面均表现出显著优势。

研究团队对这四种磁性COFs进行了系统的表征，并测试了其对双酚类化合物的吸附行为及可重复利用性。结果显示，Fe?O?@COF@SH-MIP 在实际应用中展现出卓越的性能，不仅能够高效吸附双酚类化合物，还具有高度的选择性，能够区分其他非目标分子。此外，该材料还具有良好的可回收性，可在多次吸附-解吸循环中保持稳定的性能，为食品样品中痕量双酚类化合物的快速、选择性及可重复利用吸附提供了新的思路。

为了进一步提升吸附性能，研究团队在材料设计过程中注重优化其结构和功能。乙烯基的引入不仅有助于保持COFs的结构完整性，还为后续的功能化修饰提供了可能。硫醇基团的引入则通过增强氢键和π-π相互作用，进一步提高了吸附材料的吸附能力。结合分子印迹技术，使材料能够精准识别目标分子，从而实现更高的选择性。这种多步骤的功能化策略不仅提升了材料的性能，还为未来开发更多高性能的吸附材料提供了参考。

在实际应用中，该材料被用于与固相萃取-高效液相色谱（MSPE-HPLC）相结合的方法，实现了对食品样品中痕量双酚类化合物的快速、选择性及可重复利用吸附。这一技术的应用不仅提高了检测效率，还降低了检测成本，为食品安全监测提供了新的解决方案。此外，该研究还为磁性COFs在环境治理和污染物去除领域的进一步发展奠定了基础。

从研究方法上看，本研究采用了系统化的材料设计和合成策略，结合多种化学修饰手段，以提升COFs的吸附性能。同时，研究团队通过实验验证了材料的性能，并对其实验数据进行了深入分析。这种综合性的研究方法不仅有助于理解材料性能的提升机制，还为未来材料的优化和应用提供了科学依据。

在实验设计方面，研究团队注重控制实验条件，以确保材料性能的稳定性。例如，在合成过程中，通过超声辅助反应提高了反应效率和材料的均匀性。在功能化修饰过程中，通过精确控制反应条件，实现了乙烯基和硫醇基团的有效引入。此外，在分子印迹过程中，通过优化模板分子的浓度和反应时间，提高了印迹腔的形成效率和识别能力。

本研究的创新点在于提出了一个全新的功能化策略，将乙烯基、硫醇基团和分子印迹技术相结合，以提升COFs的吸附性能。这一策略不仅提高了材料的吸附容量和吸附动力学，还显著增强了其循环使用寿命。此外，该材料在实际应用中表现出高度的选择性，能够有效区分其他非目标分子，为未来开发更高效的吸附材料提供了方向。

在应用前景方面，该材料有望广泛应用于食品、环境及工业领域，用于检测和去除双酚类化合物。由于其具有快速、高效、选择性好及可重复利用等优点，该材料在实际操作中具有较高的可行性。此外，该材料还可用于其他类型的污染物检测，为环境治理和食品安全监测提供了新的工具。

本研究不仅为磁性COFs的开发提供了新的思路，还为未来材料的优化和应用奠定了基础。通过引入乙烯基和硫醇基团，并结合分子印迹技术，研究人员成功提升了COFs的吸附性能，使其在复杂基质中表现出更高的选择性和吸附能力。此外，该材料的循环使用寿命显著提高，为可持续发展提供了支持。

在实验验证方面，研究团队对材料的性能进行了全面测试，并对其实验数据进行了深入分析。例如，在吸附容量测试中，研究人员通过实验数据对比，验证了 Fe?O?@COF@SH-MIP 的吸附能力远高于普通COFs。在吸附动力学测试中，研究人员通过实验数据分析，验证了该材料的吸附过程非常迅速，仅需 1?min 即可完成。在循环使用寿命测试中，研究人员通过多次吸附-解吸实验，验证了该材料在多次使用后仍能保持良好的性能。

从材料的结构上看，Fe?O?@COF@SH-MIP 具有良好的结晶性和稳定性，使其在实际应用中表现出色。同时，其表面具有丰富的吸附位点，能够有效结合双酚类化合物。这种结构特性不仅提高了材料的吸附能力，还增强了其选择性。此外，其磁性特性使得材料在实际操作中易于分离和回收，为实际应用提供了便利。

在实际应用中，该材料被用于食品样品中痕量双酚类化合物的检测。通过与固相萃取-高效液相色谱（MSPE-HPLC）相结合的方法，研究人员实现了对目标污染物的快速、选择性及可重复利用吸附。这种方法不仅提高了检测效率，还降低了检测成本，为食品安全监测提供了新的解决方案。

本研究的成果表明，通过合理的功能化设计和合成策略，可以有效提升COFs的吸附性能，使其在复杂基质中表现出更高的选择性和吸附能力。同时，该材料的循环使用寿命显著提高，为可持续发展提供了支持。这些成果不仅为磁性COFs的开发提供了新的思路，还为未来材料的优化和应用奠定了基础。

在研究过程中，研究人员还对实验条件进行了优化，以确保材料性能的稳定性。例如，在合成过程中，通过控制反应温度和时间，提高了反应效率和材料的均匀性。在功能化修饰过程中，通过精确控制反应条件，实现了乙烯基和硫醇基团的有效引入。此外，在分子印迹过程中，通过优化模板分子的浓度和反应时间，提高了印迹腔的形成效率和识别能力。

本研究的意义在于，通过引入乙烯基、硫醇基团和分子印迹技术，成功提升了COFs的吸附性能，使其在复杂基质中表现出更高的选择性和吸附能力。同时，该材料的循环使用寿命显著提高，为可持续发展提供了支持。这些成果不仅为磁性COFs的开发提供了新的思路，还为未来材料的优化和应用奠定了基础。

在未来的材料开发中，可以借鉴本研究的方法，通过合理的功能化设计和合成策略，进一步提升COFs的吸附性能。此外，还可以结合其他技术手段，如纳米材料、生物分子识别等，以实现更高效的吸附和检测。这些研究方向不仅有助于解决当前材料在性能和应用上的不足，还为材料科学的发展提供了新的机遇。

本研究的成果表明，通过合理的功能化设计和合成策略，可以有效提升COFs的吸附性能，使其在复杂基质中表现出更高的选择性和吸附能力。同时，该材料的循环使用寿命显著提高，为可持续发展提供了支持。这些成果不仅为磁性COFs的开发提供了新的思路，还为未来材料的优化和应用奠定了基础。

总之，本研究通过引入乙烯基和硫醇基团，并结合分子印迹技术，成功提升了COFs的吸附性能，使其在复杂基质中表现出更高的选择性和吸附能力。同时，该材料的循环使用寿命显著提高，为可持续发展提供了支持。这些成果不仅为磁性COFs的开发提供了新的思路，还为未来材料的优化和应用奠定了基础。