利用从混凝土废料中提取的钒酸钙正极制成的可持续自充电水系锌离子电池

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Sustainable Self-Charging Aqueous Zinc-Ion Battery Using Calcium Vanadate Cathode Derived from Concrete Waste

自充电水系锌离子电池通过利用混凝土废物制备的钙钒酸盐正极实现可持续能源存储，具有高容量、低电阻和空气自充电特性。

　　自充电水性锌离子电池（AZIBs）正逐渐成为离网和自主能量存储系统的有力候选者，特别是在缺乏外部电源的环境中。这类电池因其高安全性、低成本和环境友好性而受到关注，同时锌阳极的高理论容量（820 mAh g?1）也为其应用提供了广阔前景。随着全球变暖及其相关环境问题的加剧，全球迫切需要从化石燃料转向更清洁、可持续的能源来源。风能和太阳能等可再生能源具有显著潜力，但其依赖天气和气候条件的间歇性特征，使得高效的、经济的能量存储系统成为维持稳定和可靠电力供应的关键。

在众多电池化学体系中，水性锌离子电池因其独特的优点而备受青睐。它们不仅在大规模和远程能源存储系统中展现出潜力，而且在可穿戴设备和低功耗电子产品中也具有广泛应用前景。然而，传统可充电电池在偏远和资源匮乏地区面临部署困难，主要原因是缺乏外部电力基础设施。为了解决这一问题，研究人员探索了集成能量采集机制的自充电电池系统，例如光伏、压电和热电模块。虽然这些系统在某些条件下表现良好，但其依赖特定环境刺激（如光、运动、热）的特点，使得设计复杂，增加了额外组件，如温度敏感的氧化还原对或光电极，从而提高了成本，降低了可靠性，并限制了其大规模应用。

近年来，一种新兴的策略被提出，即通过直接从环境中的氧气中获取化学能来实现自供电系统。氧气是一种广泛存在的、可再生的氧化剂，可以通过自发的氧化还原反应被利用。基于这一概念，化学自充电水性锌离子电池（CS-AZIBs）被开发出来，其利用具有自主氧化还原能力的正极材料，在不依赖外部电路的情况下实现电池的自充电。这种机制不仅简化了系统结构，还确保了在不同环境条件下都能获得稳定的能量供应。

在众多可能的正极材料中，基于钒的化合物因其开放框架结构、丰富的多价氧化还原化学特性以及优异的Zn2?插层动力学而受到特别关注。一些研究表明，使用钒基和有机正极材料的自充电电池能够实现环境中的自充电，但其性能仍存在挑战。例如，Kuchena等人报道了一种使用FeVO?·H?O的化学自充电锌离子电池，该电池即使在0°C的低温环境下也能高效运行。而使用VO?和V?O??基正极材料的空气自充电AZIBs则显示出改进的循环稳定性和可逆自充电特性。然而，大多数现有系统仍然依赖于合成材料，而没有考虑原材料来源的可持续性。

为了解决当前自充电AZIBs系统中原材料来源的可持续性问题，有必要探索替代的、丰富且环境友好的原材料来源。建筑和拆除（C&D）废弃物占全球固体废弃物的30-36%。美国每年产生约6亿吨C&D废弃物，而欧盟则约为8.5亿吨。美国和欧盟的回收率约为30%，而中国仅为5%，日本和德国则高达98%。2021年，利雅得收集了530万吨建筑和拆除废弃物，其中45%被回收，城市希望在2025年实现全部回收。混凝土废弃物中含有大量剩余的氢氧化钙（Ca(OH)?），可以通过化学方法提取并重新用于制造钙基能源产品。这种方法有助于循环经济，减少填埋场的使用，并为电池应用提供低成本、长寿命的原料。

在本研究中，我们报告了一种新型的化学自充电AZIB，其采用钙钒酸盐（CaVO）作为双功能正极材料。CaVO通过可持续的水热法合成，利用从混凝土废弃物中回收的氢氧化钙和商用的V?O?。这种源自废弃物的合成路线减少了环境影响，并支持了循环材料的利用。结构表征确认了CaVO形成纳米条状结构，并具有良好的结晶性。电化学测试表明，该正极材料在0.1 A g?1电流密度下表现出高达155 mAh g?1的可逆容量，优异的倍率性能以及较低的电荷转移电阻。更值得注意的是，Zn//CaVO电池在暴露于大气氧气时展现出自发的容量恢复能力，这证实了其化学自充电特性，而无需外部电源输入。

本研究提出了一种低成本、可扩展的离网能量存储策略，同时推动了空气自充电AZIBs的可持续设计，通过结合环境能量采集与废弃物价值化实现了这一目标。通过利用废弃混凝土中的氢氧化钙，我们不仅降低了材料成本，还减少了对新资源的依赖，为可持续发展提供了新的思路。此外，该方法在实际应用中展现出良好的可行性，特别是在资源有限和环境条件多变的地区，为构建更加环保和高效的能源存储系统提供了技术支持。

在材料选择方面，混凝土废弃物被收集自沙特阿拉伯国王费迪大学石油与矿业学院（KFUPM）的建筑拆除材料，并作为钙源使用。所收集的材料已被粉碎成细粉末。此外，钒五氧化物（V?O?）、氢氧化钙（Ca(OH)?）、去离子水、锌箔、聚偏氟乙烯（PVDF）、碳黑、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）以及2 M ZnSO?均从Sigma-Aldrich购买，并在使用前未经进一步纯化。通过这些材料的组合，我们构建了具有自充电能力的AZIBs系统。

在钙氢氧化物的提取过程中，混凝土废弃物被进一步破碎以提取其中的钙源。该过程不仅简化了材料的获取，还降低了对新原料的需求。通过回收和再利用混凝土废弃物中的氢氧化钙，我们实现了对资源的高效利用，同时减少了废弃物对环境的影响。这种提取方法为后续的材料合成提供了稳定的钙源，有助于构建更加环保和经济的电池体系。

实验结果表明，使用混凝土衍生钙的CaVO正极材料在结构和性能上均优于传统方法制备的CaVO。X射线衍射（XRD）图谱显示，从回收混凝土中获得的氢氧化钙表现出清晰的衍射峰，对应于钙氢氧化物（JCPDS No. 44-1481），且没有显著的额外反射峰，表明不存在次级相。这一结果证实了回收过程中钙氢氧化物的成功形成和高相纯度，说明混凝土废弃物中的钙源具有较高的可用性。此外，电化学测试进一步验证了该正极材料的优异性能，包括高可逆容量、增强的倍率性能以及较低的电荷转移电阻。这些特性使得该电池在实际应用中具备更高的效率和稳定性。

在实际应用中，Zn//CaVO电池展现出自发的自充电能力，这主要得益于还原态钒物种在空气中通过氧气还原反应（ORR）被氧化的过程。这一机制使得电池能够在不依赖外部电路的情况下实现能量的自主补充，从而减少了对传统充电设备的依赖。同时，该电池的自充电能力不受环境条件的限制，能够在多种条件下稳定运行，为远程和低功耗电子设备提供了可靠的能量来源。

本研究的成果不仅在技术上具有创新性，还具有重要的现实意义。通过利用混凝土废弃物中的钙源，我们实现了对资源的高效利用，减少了对新原料的需求，同时降低了电池的生产成本。此外，该方法还符合循环经济的原则，有助于减少填埋场的使用，促进可持续发展。在环境方面，这种利用废弃物的方法减少了对自然资源的开采，降低了能源生产过程中的碳排放，为实现绿色能源目标提供了新的途径。

在电化学性能方面，该电池表现出优异的可逆容量和循环稳定性，使其在实际应用中具有更高的可行性。此外，其较低的电荷转移电阻意味着在充放电过程中能够减少能量损失，提高电池的效率。这些性能的提升使得该电池在多种应用场景中具备竞争优势，特别是在需要长期稳定供电的远程设备和低功耗电子产品中。

本研究还为未来的研究提供了方向。例如，如何进一步优化正极材料的结构和性能，以提高电池的容量和循环寿命；如何扩大该方法的适用范围，使其能够适用于不同类型的电池体系；以及如何提高该电池的自充电效率，以适应更复杂的应用环境。这些问题的解决将有助于推动自充电电池技术的发展，使其在更广泛的领域中得到应用。

综上所述，本研究提出了一种创新的、可持续的自充电水性锌离子电池系统，其采用钙钒酸盐作为正极材料，通过回收混凝土废弃物中的钙源实现低成本、环保的生产。该电池不仅在技术上表现出色，还在经济和环境方面具有显著优势。通过结合废弃物价值化和环境能量采集，我们为构建更加可持续的能源存储系统提供了新的思路和方法。这一成果有望在未来的能源存储技术中发挥重要作用，特别是在离网和自主能量存储领域。