通过Ni2+替代调控Cu–Zn铁氧体纳米颗粒的抗菌活性

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Tailoring antimicrobial activity through Ni2+ substitution in Cu–Zn ferrite nanoparticles

Ni2+取代Cu-Zn铁氧体纳米颗粒的电子结构与抗菌性能研究。通过溶胶-凝胶法合成Cu0.2Ni_xZn0.8-xFe2O4（x=0.2,0.4,0.6），发现Ni掺杂导致Fe3?-O2?-Ni2?超交换作用增强，电子离域性提高，带隙从1.84 eV降至1.64 eV（最低报道值），同时抗菌活性显著提升，抑菌圈达20 mm，MIC值低于同类材料。结构分析显示单相立方尖晶石结构，XPS证实Fe2?/3?与Ni2?共存。表面缺陷与高载流子密度协同促进ROS生成，机制涉及晶格畸变与离子分布调控。

　　本研究围绕一种新型的Cu–Ni–Zn铁氧体纳米颗粒展开，其化学组成被设计为Cu_0.2Ni_xZn_0.8-xFe₂O₄，其中x分别取0.2、0.4和0.6。这些材料通过溶胶-凝胶法合成，该方法以其简便性、经济性以及对纳米颗粒尺寸、形态和化学组成的精准控制而受到广泛关注。研究的主要目标在于探索Ni²⁺离子的掺杂对材料电子结构和抗菌性能的影响，从而为多功能材料的开发提供新的思路。通过系统的结构、光学、磁性和抗菌性能分析，研究人员希望揭示Ni²⁺掺杂如何优化铁氧体的性能，并推动其在电子、生物医学和环境技术等领域的应用。

铁氧体是一类具有独特晶体结构的陶瓷材料，其核心特性是表现出铁磁行为。这类材料通常由四面体（A）和八面体（B）两个亚晶格组成，金属离子如Fe²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺或Ni²⁺可以占据这些位置，从而影响其物理性质。铁氧体的磁性、介电性、光学和电子特性主要取决于这些金属离子的分布情况。由于这些特性具有可调节性，铁氧体材料在电子器件、微波设备、高频变压器、生物医学装置以及环境修复技术中得到了广泛应用。此外，铁氧体材料因其高电阻率（通常在10²到10¹⁰ Ω·cm之间）而特别适合用于高频应用，能够有效减少涡流损耗。它们还具有良好的热稳定性、饱和磁化能力、磁导率、耐腐蚀性以及显著的抗菌性能，这些特性使其成为多功能材料的理想候选。

抗菌性能是铁氧体材料备受关注的一个方面。研究表明，铁氧体在特定条件下能够生成活性氧物种（ROS），这些ROS可以破坏细菌的细胞膜、蛋白质和遗传物质，最终导致细菌失活。由于铁氧体材料的非毒性、稳定性和可调性，它们在抗菌涂层、医疗设备和水处理系统中被广泛使用。然而，尽管已有大量关于铁氧体抗菌性能的研究，对于Cu–Ni–Zn铁氧体的系统性研究仍较为有限，特别是针对Ni²⁺掺杂对多种功能特性的影响。因此，本研究旨在填补这一空白，深入探讨Ni²⁺掺杂如何改变铁氧体的结构和性能，从而增强其抗菌能力。

在传统Cu–Zn铁氧体中，Ni²⁺的引入可以显著改变其电子结构。具体而言，Ni²⁺的掺杂会增加Fe³⁺–O^2-–Ni²⁺这种超交换相互作用的数量，从而促进电子的离域化。这种离域化不仅降低了材料的带隙能量，还提高了其电子导电性。降低的带隙意味着材料在可见光区域具有更强的光响应能力，这为铁氧体在光电子器件中的应用提供了新的可能性。同时，带隙的减小也可能改善材料的光催化性能，使其在环境治理和能源转换等领域具有更大的应用潜力。

为了验证这些假设，研究团队采用了一系列先进的表征技术。结构分析表明，所合成的材料具有单一的立方尖晶石结构，并且其纳米晶粒度得到了有效控制。这种结构的稳定性对于材料在实际应用中的性能至关重要。紫外-可见光谱（UV–Vis）分析进一步揭示了带隙能量的显著降低，从1.84 eV降至1.64 eV，这是目前报道的Cu–Zn基铁氧体中带隙最小的案例。这一发现表明，Ni²⁺掺杂不仅优化了材料的电子特性，还可能对其光学性能产生积极影响。

X射线光电子能谱（XPS）分析的结果则证实了Ni²⁺的成功掺杂以及铁和镍混合价态的共存。这种混合价态的存在表明材料内部的电子结构发生了显著变化，从而影响其导电性和磁性行为。此外，研究还发现，Ni²⁺的掺杂导致了表面缺陷的增加和晶格畸变，这些现象可能进一步促进了活性氧物种的生成。活性氧物种的产生被认为是铁氧体抗菌性能的关键因素之一，它们能够破坏细菌的细胞膜，从而实现高效的杀菌效果。

在抗菌性能测试中，研究团队选择了两种常见的细菌——大肠杆菌（Escherichia coli）和枯草芽孢杆菌（Bacillus subtilis）作为测试对象。实验结果表明，Ni²⁺掺杂的Cu–Zn铁氧体在高浓度（90 mg/mL）下对大肠杆菌的抑制效果显著，抑制区直径可达20 mm。相比之下，其他Cu–Zn或Ni–Zn铁氧体的抗菌效果则相对较弱。这种增强的抗菌能力可能源于Ni²⁺掺杂带来的多种协同效应，包括表面缺陷的增加、晶格畸变以及载流子密度的提升。这些因素共同作用，有助于提高材料的氧化还原活性，从而增强其杀菌能力。

值得注意的是，研究发现Ni²⁺掺杂的Cu–Zn铁氧体对革兰氏阴性菌表现出更强的杀菌效果。这种选择性可能与材料表面的化学性质有关，因为革兰氏阴性菌的细胞壁结构较为脆弱，更容易受到活性氧物种的攻击。相比之下，革兰氏阳性菌的细胞壁更厚，因此可能对活性氧的敏感性较低。因此，Ni²⁺掺杂的Cu–Zn铁氧体在抗菌应用中可能具有更高的针对性和效率。

此外，研究还探讨了Ni²⁺掺杂对材料磁性和介电性能的影响。由于铁氧体材料的磁性特性与电子结构密切相关，Ni²⁺的引入可能会改变材料的磁化行为。例如，Ni²⁺的掺杂可以增强材料的磁饱和强度，从而提高其在磁性器件中的应用潜力。同时，Ni²⁺的掺杂也可能影响材料的介电性能，使其在高频应用中表现出更好的性能。

在实验方法方面，研究团队采用了溶胶-凝胶自燃烧法，这是一种高效且经济的合成方法，能够精确控制纳米颗粒的尺寸和形态。这种方法的优势在于其操作简便，能够实现均匀的化学组成，从而确保材料的性能一致性。此外，溶胶-凝胶法还能够避免高温合成过程中可能产生的杂质，因此所合成的材料具有较高的纯度。

为了进一步研究材料的表面形貌和元素分布，研究团队使用了场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行分析。FE-SEM图像显示，随着Ni²⁺含量的增加，纳米颗粒的形态和尺寸发生了变化。这种变化可能与Ni²⁺的掺杂引起的晶格畸变和表面缺陷有关。通过FE-SEM观察，研究人员能够直观地了解材料的微观结构，并为后续的性能分析提供基础。

除了结构和形貌分析，研究还通过其他技术手段对材料的物理和化学性质进行了深入探讨。例如，X射线衍射（XRD）分析用于确认材料的晶体结构，而紫外-可见光谱（UV–Vis）则用于研究其光学特性。这些分析结果共同支持了Ni²⁺掺杂对材料电子结构的优化作用，并进一步验证了其抗菌性能的提升。

本研究的意义在于，它不仅揭示了Ni²⁺掺杂对Cu–Zn铁氧体性能的积极影响，还为多功能材料的设计提供了新的思路。通过调控Ni²⁺的含量，研究人员能够同时优化材料的电子、磁性和抗菌性能，使其在多个领域具有广阔的应用前景。例如，在电子器件中，优化后的铁氧体材料可能具有更好的高频性能；在生物医学领域，其抗菌特性可能有助于开发新型的抗菌涂层或医疗设备；而在环境治理方面，其光催化和氧化还原能力可能被用于水处理和空气净化等应用。

总之，本研究为Cu–Zn铁氧体材料的性能优化提供了重要的理论和实验依据。通过系统的结构、光学、磁性和抗菌性能分析，研究人员不仅加深了对这类材料的理解，还为未来在电子、生物医学和环境技术等领域的应用奠定了基础。这一研究的成果有望推动新型多功能材料的开发，使其在更广泛的科技领域中发挥重要作用。