“春之觉醒”？北极水域中卤甲氧基苯类的季节性变化

《Science of The Total Environment》：Spring awakening? Seasonal controls on halomethoxybenzenes in arctic waters

北极贝Ring-楚科奇海区卤代甲苯类化合物（HMBs）分布特征及其环境驱动机制研究。通过2021年春季航迹采样，运用GC-MS联用技术分析海水与空气中DBA、TBA和DAME的浓度分布，发现DBA与春季藻类生物量呈负相关，DAME在 Yukon 河口附近因淡水输入浓度显著升高，同时存在海水-大气间的气交换过程（fw/fa比0.1-3.5）。研究揭示HMBs在北极复杂环境中受生物生产、淡水输入和水-气交换多重因素调控，其浓度波动具有时空异质性。

　　本研究聚焦于北极地区，探讨了卤代甲氧基苯类化合物（HMBs）在海水和空气中的分布特征及其与环境变量之间的关系。HMBs是一类具有生物累积性的卤代化合物，它们的来源既包括自然过程，也涉及人为活动。具体而言，研究关注了三种HMBs：2,4-二溴茴香醚（DBA）、2,4,6-三溴茴香醚（TBA）以及二氯三甲氧基苯（DAME）。这些化合物在北极海洋生态系统中可能扮演重要角色，但目前对其生态影响和环境行为的研究仍较为有限。通过分析春季冰层退缩期间HMBs在贝加尔海和切柳斯金海边缘冰区的浓度变化，研究揭示了这些化合物在不同环境条件下表现出的复杂动态。

### 研究背景与重要性

在北极环境中，许多有害的持久性污染物都是芳香族化合物，带有氯或溴取代基。然而，北极的海洋生物不仅受到这些人为污染物的影响，还暴露于复杂的天然卤代化合物混合物中。这些天然化合物的结构与它们的人工类似物相似，甚至完全相同。因此，它们在北极生态系统的存在和作用值得关注。一些HMBs具有持久性、生物累积性和毒性等特性，因此被列为北极新兴化学物质之一。这表明HMBs在北极生态系统中的潜在危害，尤其是在水体中浓度较高的情况下，可能对海洋生物造成不利影响。

HMBs的来源具有多样性和重叠性，既包括自然来源，如细菌、大型藻类、浮游植物和无脊椎动物，也包括人为来源，如工业排放和农药使用。此外，某些HMBs可能由陆地真菌产生，或者作为人为化合物（如五氯苯酚）的代谢产物进入海洋系统。HMBs的挥发性使其能够通过大气传输，从而影响远距离的环境。然而，目前缺乏在环境相关浓度下对HMBs生态影响的实验数据，这使得对其潜在毒性的评估变得困难。定量结构-毒性关系预测表明，某些HMBs可能具有致突变性、发育毒性和生殖毒性，但现有实验通常在远高于环境浓度的条件下进行，这可能限制了其实际意义。

HMBs在海洋中的浓度受多种环境变量影响，例如水温、盐度、溶解有机碳（DOC）和初级生产力。这些变量的变化可能导致HMBs浓度在短时间内发生显著波动。例如，DBA的浓度可能随着浮游植物的生长而减少，而TBA和DAME的浓度可能在淡水输入的区域增加。由于HMBs的浓度变化与环境变量高度相关，这使得在不同系统之间进行比较和评估其生态功能变得复杂。此外，由于HMBs的浓度可能受到不同来源的共同影响，因此需要更全面的环境因素研究，以揭示其在海洋中的持久性和对海洋生物的暴露风险。

### 研究方法与数据采集

为了更深入地理解HMBs在北极海洋中的行为，本研究在2021年春季对贝加尔海和切柳斯金海的边缘冰区进行了采样。采样期间，研究团队乘坐“R/V Sikuliaq”号科考船，从北向南和从南向北进行了两次航程，并在部分站点进行了重复采样，以评估时间变化。共采集了16个站点的海水样本和多个空气样本，这些样本通过专门的设备采集，包括使用聚四氟乙烯（PTFE）瓶采集表层海水样本，以及使用聚氨酯泡沫（PUF）空气采样器收集空气样本。空气采样器在船上的甲板上进行操作，收集了154至356立方米的空气样本，用于分析HMBs的浓度。

在样本采集过程中，研究人员对海水和空气样本进行了严格的预处理和分析。海水样本首先通过聚四氟乙烯过滤器进行真空过滤，随后使用固相萃取柱（Isolute ENV+）提取。提取过程中，样本被浓缩并溶剂交换为己烷和异辛烷，最终吹干至100至200微升，以便于气相色谱-质谱（GC-MS）分析。空气样本则通过将PUF-XAD-2复合采样器与标准物质（如TBA-d5）结合，进行提取和分析。提取后的样本被浓缩至1毫升，并通过GC-MS进行检测。

在质量控制方面，研究团队采用了多种方法确保数据的准确性和可靠性。首先，通过外部标准和内部标准（如PCB-54）对样本进行定量分析，并确保离子比值在标准值的±20%范围内。其次，通过分析空白样品和方法空白，确定了各化合物的检测限（LOD）。对于未检测到的样品，研究人员将其浓度设为LOD/2，以确保数据的完整性。此外，研究团队还对样品的回收率进行了评估，以调整分析结果，确保其符合实际浓度水平。

### 研究结果与分析

在研究过程中，研究人员发现HMBs的浓度在北极海洋中表现出显著的时空变化。DBA在北纬较浅的站点浓度较高，而TBA和DAME则在靠近叶尼塞河口的区域浓度较高。这一结果表明，HMBs的浓度可能受到不同环境因素的影响，例如淡水输入和初级生产力的变化。例如，DBA在高初级生产力的站点浓度较低，而在低生产力的站点浓度较高，这可能与浮游植物的生长周期有关。相反，TBA和DAME在淡水输入的区域浓度较高，这可能与陆地来源的输入有关。

DAME的浓度变化与空气-水体交换过程密切相关。通过计算水体与空气的逸度比（f_w/f_a），研究人员发现DAME在某些站点表现出净沉积，而在其他站点则表现出净挥发。这一现象表明，DAME的浓度不仅受到本地来源的影响，还可能受到远距离传输的影响。例如，高浓度的DAME空气样本可能来源于温暖的陆地区域，通过大气传输进入海洋。此外，DAME的浓度还可能受到季节性变化的影响，例如夏季温度升高可能促进其挥发，从而增加大气中的浓度。

在分析环境变量对HMBs浓度的影响时，研究人员发现某些变量与HMBs浓度之间存在显著的统计学关联。例如，DBA的浓度与叶绿素荧光呈负相关，而DAME的浓度与盐度呈负相关，与DOC呈正相关。这些相关性表明，HMBs的浓度可能受到生物活动和水体物理化学条件的共同影响。然而，这些相关性主要由淡水输入的站点（如叶尼塞河口）驱动，因此在排除该站点后，相关性变得不显著。这表明，淡水输入可能是DAME浓度变化的主要驱动因素，而其他变量可能对HMBs的影响较小。

此外，研究团队还发现，HMBs的浓度在冰下和冰上区域表现出相似的水平，这表明冰层退缩可能并未导致HMBs在冰下积累。相反，冰下微生物可能在冰层退缩后释放HMBs，从而影响水体中的浓度。这一结果表明，冰层退缩可能对HMBs的分布产生复杂的影响，而不仅仅是作为来源的积累。例如，冰层的不均匀性可能导致某些HMBs在冰下局部富集，但整体上并未形成显著的浓度梯度。

### 讨论与环境影响

本研究的结果表明，HMBs在北极海洋中的浓度受到多种因素的共同影响，包括生物活动、淡水输入和大气传输。例如，DBA的浓度可能随着浮游植物的生长而减少，这可能与其作为生物代谢产物的特性有关。相反，TBA和DAME的浓度可能在淡水输入的区域增加，这可能与陆地来源的输入有关。然而，这些化合物的浓度变化也可能受到其他因素的影响，例如温度、盐度和DOC的变化。

在讨论HMBs的环境影响时，研究团队指出，这些化合物的浓度变化可能对北极生态系统的健康产生潜在影响。例如，DBA和TBA的浓度变化可能与浮游植物的生长周期有关，而DAME的浓度变化可能与陆地来源的输入有关。由于HMBs的浓度变化与环境变量高度相关，这使得在不同系统之间进行比较变得复杂。此外，由于HMBs的浓度可能受到多种来源的共同影响，因此需要进一步研究其生态功能和潜在风险。

研究团队还发现，HMBs的浓度在北极海洋中表现出显著的季节性变化。例如，DBA和TBA的浓度可能在夏季达到峰值，这与浮游植物的生长和微生物活动的增加有关。然而，由于本研究的采样周期较短，未能完全捕捉到这种季节性变化。因此，未来的研究需要扩展采样范围，以涵盖更长时间尺度的HMBs浓度变化。

### 结论与未来研究方向

本研究揭示了HMBs在北极海洋中的复杂行为，表明其浓度受到多种环境因素的影响。DBA的浓度在高初级生产力的区域较低，而在低生产力的区域较高，这可能与其生物来源有关。TBA和DAME的浓度则在淡水输入的区域较高，这可能与陆地来源的输入有关。此外，DAME的浓度变化还可能受到大气传输和水体物理化学条件的影响。

研究结果表明，HMBs在北极海洋中的浓度变化可能对生态系统的健康产生潜在影响。由于这些化合物的浓度与环境变量高度相关，因此需要进一步研究其生态功能和潜在风险。此外，由于HMBs的浓度可能受到气候变化的影响，例如北极水体温度的升高，因此需要关注其长期变化趋势。未来的研究应扩展采样范围，涵盖更多不同的环境条件，以更全面地评估HMBs在北极海洋中的行为及其对生态系统的潜在影响。