四环素辅助的光催化水分解反应以及通过J-聚集体苝二亚胺衍生物实现的原位污染物降解

《Separation and Purification Technology》：Tetracycline-assisted photocatalytic H 2O 2 generation and concurrent in situ pollutant degradation via J-aggregated Perylene Diimide derivative

四环素降解效率达75%，新型超分子光催化剂PDI-TA通过π-π堆积和氢键作用吸附污染物，在可见光下持续生成过氧化氢（H?O?）和活性氧物种（·O??、·OH、h?），其中污染物作为质子源促进H?O?生成，并抑制光生载流子复合，加速降解。

　　本研究探讨了一种基于三唑修饰的苝二酰亚胺超分子有机光催化剂（PDI-TA）在降解四环素盐酸盐（TCH）方面的应用。作为一种高效的高级氧化工艺（AOP），利用光催化生成具有强氧化能力的活性自由基降解污染物，尤其是在抗生素处理方面，展现出显著的经济性和实用性。通过引入三唑基团，PDI-TA不仅提升了分子的自组装能力，还促进了与污染物之间的氢键作用，从而增强了其光催化性能。在可见光照射下，PDI-TA能够在40分钟内达到75%的TCH降解效率，且在空气环境中持续生成过氧化氢（H?O?），生成速率高达1400 μmol·g?1·h?1。更进一步，当降解对苯二酚时，H?O?的生成速率可提升至2600 μmol·g?1·h?1。这一发现表明，PDI-TA在污染物降解过程中具有双重功能，不仅能够有效吸附污染物，还能通过电子转移机制促进H?O?的生成，从而进一步加速降解过程。

研究还指出，超氧自由基（·O??）、羟基自由基（·OH）以及光生空穴（h?）是TCH降解的主要活性氧物种（ROS）。其中，羟基自由基主要来源于过氧化氢的分解。在存在酚类污染物的情况下，PDI-TA系统展现出独特的协同效应：污染物不仅通过氢键作用被吸附，还能有效消耗光生空穴，从而促进电子-空穴对的分离，加快整体降解过程。此外，文献报告表明，酚类污染物可以提供质子，进一步促进H?O?的生成，从而提升降解效率。这一协同效应在基于PDI的超分子光催化剂中尚未被报道，标志着该领域的重要进展。

在材料选择方面，当前的光催化剂主要分为无机半导体（如TiO?、ZnO）、有机结构以及有机-无机复合材料。然而，无机半导体材料通常面临成本高、结构调控有限和效率低等问题，而有机-无机复合材料则受限于其晶体结构、能带位置和热稳定性，导致在构建异质结时存在一定困难。因此，开发新型的有机光催化剂成为当前研究的热点。超分子有机光催化剂利用非共价相互作用和精确设计的π共轭体系，展现出优于传统有机光催化剂（如石墨氮化碳（C?N?）、共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs））的潜力。

近年来，许多成功的超分子光催化系统已在多个领域得到了广泛应用，如水分解、有机污染物降解和人工光合作用。这些系统包括卟啉（TPP）、二酮吡咯并吡咯（DPP）和苝二酰亚胺（PDI）等。PDI因其优异的电荷迁移能力、强电子亲和力和出色的热稳定性，在光催化领域具有广阔的应用前景。尽管已有大量研究关注PDI基超分子光催化剂在污染物降解中的应用，但尚未有报道关于高效双功能PDI基光催化剂的研究，即能够同时促进H?O?生成和污染物降解的系统。

本研究中，PDI-TA被成功合成，并展现出优异的光催化性能。通过简单的高温溶剂法，PDI-TA在可见光照射下表现出良好的光响应。其结构特征包括丰富的氮元素，这些氮元素能够通过氢键作用吸附污染物分子，同时促进H?O?的生成。PDI-TA的纳米结构表现出J型π-π堆积，这种结构有助于提高电子迁移效率。通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究发现PDI-TA的C 1s和N 1s结合能发生了变化，表明电子转移过程的发生。此外，红外光谱（FT-IR）分析显示，PDI-TA的特征峰消失，表明其与三唑基团成功结合，并且形成了稳定的结构。

PDI-TA的微观形态通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行了详细分析。结果显示，PDI-TA自组装形成了一种簇状纳米纤维结构，直径在10至20纳米之间，长度约为0.4至0.9微米，形成高长宽比的结构。这种纳米纤维的形成归因于氢键和π-π堆积相互作用。通过原子力显微镜（AFM）测量，PDI-TA纳米纤维的厚度约为18.99纳米。此外，元素映射图像显示C、N和O元素在PDI-TA中均匀分布，进一步验证了其合成的成功性。

在晶体结构方面，通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析，研究发现PDI-TA的π-π堆积间距约为0.36纳米，表明其形成了高度有序的结构。拉曼光谱中1571 cm?1处的峰对应于苝芳香环核心的收缩，以及C=O不对称振动和C=C/C-C平面伸缩振动，这一信号对π-π堆积的分子间相互作用非常敏感。相比之下，1293 cm?1处的峰对应于CH平面弯曲振动，对π-π堆积不敏感。因此，可以通过1571 cm?1/1293 cm?1的拉曼强度比来监测PDI的π-π堆积程度。研究发现，PDI-TA的这一比值约为0.82，表明其具有较高的π-π堆积结构。

此外，通过紫外-可见漫反射光谱（DRS）和Mott-Schottky图谱分析，研究确定了PDI-TA的能带结构。其吸收边约为682纳米，表明其具有宽广的光响应范围。能带间隙估计为1.82 eV，而价带最大值（VBM）为1.44 eV（相对于标准氢电极，pH=7）。由此可以推算出PDI-TA的导带（CB）约为-0.38 eV（相对于标准氢电极，pH=7），这表明PDI-TA在可见光照射下能够有效生成超氧自由基（·O??）和过氧化氢（H?O?）。研究还指出，PDI-TA的导带位置低于O?/·O??的标准还原电位（-0.33 eV），说明其能够通过导带电子参与氧气还原反应，从而生成H?O?。

在降解TCH的实验中，研究发现PDI-TA在可见光照射下表现出显著的降解效率，达到75.15%。同时，其在光催化过程中能够持续生成H?O?，生成速率在空气环境中为1400 μmol·g?1·h?1，而在氧气环境中则提升至1800 μmol·g?1·h?1。这一结果表明，PDI-TA的光催化性能与反应环境密切相关。通过引入不同的气体（如N?和O?），研究进一步验证了O?在H?O?生成中的关键作用。此外，通过加入不同的自由基捕获剂（如CAT和EDTA-2Na），研究发现H?O?和h?在TCH降解过程中起到了重要作用。而加入IPA和L-组氨酸则导致降解效率降低，表明羟基自由基（·OH）和单线态氧（1O?）也参与了降解过程。

为了深入理解PDI-TA的光催化机制，研究还通过光电化学测试分析了光生载流子的行为。结果显示，PDI-TA@Resorcinol（质量比5:1）的光电流响应高于PDI-TA，表明其光生载流子分离效率更高。电化学阻抗谱（EIS）测试进一步表明，PDI-TA@Resorcinol的界面电子转移电阻更低，这有利于光生电子和空穴的有效分离。此外，荧光发射光谱（PL）测试显示，PDI-TA@Resorcinol的荧光强度显著降低，表明其具有更高的载流子捕获效率。通过计算，PDI-TA@Resorcinol的淬灭效率达到36.2%，这表明酚类污染物能够有效抑制光生载流子的复合，从而提升光催化性能。

在机制研究方面，研究发现，PDI-TA的光催化降解过程涉及多个步骤。首先，PDI-TA在可见光照射下生成电子-空穴对（e?-h?），随后这些载流子通过不同的途径参与反应。其中，·O??和h?主要通过直接氧化和还原反应作用于TCH，而·OH则来源于H?O?的分解。在存在酚类污染物的情况下，PDI-TA能够通过电子转移和质子供体作用，促进H?O?的生成，从而间接产生·OH，进一步增强降解效率。这一过程涉及多种反应路径，包括一电子、二电子和四电子的氧气还原反应（ORR），这些反应路径决定了H?O?的生成效率和降解反应的选择性。

此外，研究还发现，PDI-TA在不同环境条件下的降解效率存在显著差异。在酸性和中性条件下，其降解效率较高，而在碱性条件下则明显下降。这可能是由于PDI-TA在碱性环境中不稳定，容易溶解，从而降低其催化活性。通过加入Fe3?离子，研究发现其能够显著提升TCH的降解效率，达到89%。这一结果表明，Fe3?离子能够诱导芬顿反应，促进H?O?的分解，生成更多的·OH自由基，从而进一步提高降解效率。同时，研究还指出，酚类污染物在降解过程中能够有效消耗光生空穴，这有助于提升电子-空穴对的分离效率，从而促进H?O?的生成。

综上所述，PDI-TA作为一种基于三唑修饰的超分子有机光催化剂，不仅能够高效降解四环素盐酸盐，还能在光催化过程中持续生成H?O?，形成一种协同效应。其结构特点包括丰富的氮元素、J型π-π堆积和高比表面积，这些特性使其在光催化反应中表现出优异的性能。通过多种表征手段，如XPS、FT-IR、XRD和拉曼光谱，研究全面分析了PDI-TA的结构和性能。此外，通过光电化学测试和自由基捕获实验，研究揭示了PDI-TA在降解过程中涉及的多种活性物种及其相互作用机制。这些发现为开发新型高效光催化剂提供了重要的理论基础和实验依据，具有广泛的应用前景。