气化渣-玉米根复合材料用于去除四环素：吸附性能与机理

《Biomass and Bioenergy》：Gasification slag–corn root composite for the removal of tetracycline: Adsorption performance and mechanism

本研究通过玉米秸秆与气化渣共热解制备金属富集生物炭复合材料（GS/CR-MBC），该材料具有高比表面积（22倍于纯气化渣，45倍于玉米秸秆生物炭）和优异的四环素吸附性能（858.7 mg/g），再生性良好（五次循环后保留89%初始容量）。吸附机制包括配位络合、氢键及π-π相互作用，为农业工业残渣资源化提供了新途径。

　　这项研究探索了一种将农业和工业废弃物转化为具有高吸附性能材料的潜在途径，通过一步共热解工艺制备了由玉米根（CR）和气化渣（GS）组成的金属富集生物炭复合材料（GS/CR-MBC）。这种复合材料是一种介孔材料，具有显著的比表面积，其比表面积是原始GS的22倍，是CR衍生生物炭的45倍。该材料表现出高达858.7 mg/g的四环素（TC）吸附能力，并且可以有效再生，经过五次循环后仍能保持超过89%的初始吸附能力。吸附过程符合朗缪尔等温模型和伪二级动力学模型。主要的吸附机制包括配体交换、配位络合、氢键作用和π–π相互作用。这些发现表明，通过协同利用低价值废弃物来制备功能材料具有巨大潜力，有助于推动更可持续和循环的生物经济的发展。

四环素作为一种广泛应用的抗生素，其在医疗和畜牧业中的使用导致大量残留进入水体环境，进而造成持久性的污染和抗生素耐药基因在细菌中的传播，严重威胁生态安全和公共健康。因此，从水体环境中去除四环素已成为一项紧迫的任务。目前，四环素的去除方法主要包括生物技术、化学氧化、催化、膜分离和吸附。其中，吸附技术因其成本低、操作简便、无二次污染和高净化效率而被认为是其中最有效的手段之一。然而，吸附效果的高低直接取决于吸附材料的性能。现有的吸附材料包括金属有机框架、六方氮化硼、碳基材料（如改性活性炭/生物炭）以及矿物材料（如高岭石、沸石）等。

尽管现有方法在四环素去除方面取得了一定成效，但其实际应用仍受到诸多限制。例如，使用有机添加剂、依赖昂贵化学品、制备过程复杂、吸附容量有限、再生性能差以及对不可再生资源的依赖。因此，开发绿色低碳的吸附材料至关重要。已有研究表明，将铝、铁、钙和镁等金属引入吸附材料中可以显著提高其四环素吸附性能。例如，王等人发现，将不同铁物种引入生物炭中，使其四环素吸附能力提高了77%–243%。而唐等人则合成了一种由镁铝金属组分与甘蔗渣生物炭组成的复合吸附材料，报告其最大四环素吸附能力为250.6 mg/g。

然而，这些铝、铁、钙和镁等金属成分通常是外源性的材料，会显著增加吸附材料的生产成本。与此同时，气化渣作为一种大规模的固体废弃物，其高多金属含量和多孔结构使其成为设计绿色吸附材料的理想选择。根据最新统计，中国每年产生约3500万吨的气化渣，且随着中国煤炭气化产业的迅速发展，其产量正呈指数级增长。目前的处理方式主要是堆存或填埋，不仅占用土地资源，还带来了环境风险。因此，亟需开发新的利用技术。

通过X射线荧光（XRF）分析，我们研究团队发现，气化渣富含Al?O?（15%–22%）、Fe?O?（12%–17%）、CaO（7%–11%）和MgO（3%–5%），同时还含有SiO?（50%–60%）和残余碳（LOI 1%–3%）。这种化学多样性的组成赋予了气化渣独特的优点，使其成为制备四环素吸附材料的优选原料。其中，活性金属成分可作为四环素捕获的活性位点储备，SiO?提供了硅氧骨架结构，而残余碳则有助于形成多孔结构和提升吸附性能。

虽然气化渣中含有大量金属成分，但这些金属主要以低反应性的硅酸盐/铝硅酸盐晶相形式存在。因此，在制备气化渣基多孔材料时，这些金属常常被作为杂质去除[[22], [23], [24]]。然而，在这些制备过程中，通常需要使用强酸或强碱来构建多孔结构[25,26]，这不仅使制备过程复杂化，更重要的是会导致大量金属成分从气化渣中流失，从而阻碍其协同利用。因此，有效利用气化渣中的多金属成分是开发高效气化渣基吸附材料的关键。

研究表明，通过重构生物质碳骨架可以得到分级多孔网络，从而形成具有丰富活性官能团（如羧基和羟基）的碳基质[27,28]。这些活性官能团能够通过配位和沉淀机制锚定和分散金属成分[29]。将生物质衍生碳引入气化渣基吸附材料中，不仅可以提高其比表面积，还能提升气化渣基材料中金属活性成分的利用率。因此，我们使用生物炭来增强气化渣中金属成分的分散性和活性位点的可及性。生物质衍生碳的性质高度依赖于原料类型和制备方法[30]。在此研究中，我们聚焦于一种特定的生物质资源：玉米根。值得注意的是，玉米根的特殊维管束结构使其衍生的生物炭具有更高的比表面积，而丰富的木质素/纤维素成分则可以转化为大量的表面活性位点（–OH）[31]。

截至目前，仅有少数研究报道了由气化渣和玉米根制备的金属富集吸附材料。在此研究中，我们通过一步共热解工艺将富含多金属的气化渣与玉米根生物质结合，制备了一种金属富集的生物炭吸附材料。通过批次吸附实验研究了该吸附材料的四环素吸附性能，并采用多种表征技术分析了固液界面的吸附机制。这些研究不仅揭示了材料的吸附性能，还进一步明确了其在实际应用中的潜力。

在实验过程中，我们使用的气化渣来自新疆新天煤化工（Yili, China），在实验前被研磨成粉末并通过100目筛进行筛分。其化学成分包括51.72%的SiO?、15.43%的Al?O?、16.37%的Fe?O?、10.87%的CaO、1.56%的MgO、0.87%的TiO?、0.72%的Na?O、0.34%的K?O、0.3%的SO?、0.1%的Cr?O?以及1.72%的LOI。四环素（C??H??N?O?）则购自上海阿拉丁（China），所有试剂均为分析纯（AR-grade），所有溶液均使用去离子水（DI water）配制，pH值则通过0.1 mol/L的酸或碱进行调节。这些实验条件确保了研究的科学性和可重复性。

为了深入理解GS/CR-MBC材料的结构特性，我们采用了多种表征技术。如图1所示，气化渣具有不规则的块状结构和异质的孔隙分布（图1a），而单独的生物炭则表现出明显的维管束特征（图1b）。GS/CR-MBC复合材料则呈现出一种混合结构，由随机堆叠的矩形块和球形簇组成（图1c），形成了大量的层状孔隙（图1d）。在吸附四环素后，吸附材料的表面变得松散，并呈现出类似棉花的蓬松形态（图1e）。这些结构特征表明，GS/CR-MBC材料具有良好的孔隙结构和吸附性能，能够有效捕获四环素分子。

此外，通过能量色散光谱（EDS）分析（图S1）可以进一步确认材料的元素组成及其分布情况。EDS结果显示，GS/CR-MBC材料中金属成分的分布更加均匀，且其表面活性位点的数量显著增加。这种金属成分的均匀分布和表面活性位点的增加是材料表现出高吸附性能的重要原因。同时，EDS分析还揭示了SiO?和残余碳在材料中的分布，表明它们在构建材料的多孔结构和提升吸附性能方面起到了关键作用。

为了进一步验证材料的吸附性能，我们进行了批次吸附实验。实验结果显示，GS/CR-MBC材料对四环素的吸附能力显著高于其他吸附材料。其最大吸附能力达到了858.7 mg/g，这在现有的吸附材料中属于较高水平。此外，实验还表明，该材料具有良好的再生性能，经过五次循环后仍能保持超过89%的初始吸附能力。这种优异的再生性能使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。

为了进一步探究吸附机制，我们采用了多种表征技术。例如，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的微观结构，通过X射线衍射（XRD）分析材料的晶体结构，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析材料的表面官能团，通过X射线光电子能谱（XPS）分析材料的表面化学组成，通过比表面积和孔隙结构分析（BET）评估材料的吸附能力。这些表征技术的综合应用为理解材料的吸附机制提供了全面的视角，同时也为优化材料的性能提供了科学依据。

从实验结果来看，GS/CR-MBC材料的吸附性能主要受到其多孔结构和表面活性位点的影响。其高比表面积为四环素分子提供了更多的吸附位点，而丰富的表面活性位点则增强了吸附能力。此外，材料中金属成分的均匀分布也对其吸附性能产生了积极影响。这些因素共同作用，使得GS/CR-MBC材料在四环素吸附方面表现出优异的性能。

在实际应用中，GS/CR-MBC材料不仅可以用于水体环境中的四环素去除，还可以作为其他污染物的吸附材料。其多孔结构和丰富的表面活性位点使其适用于多种污染物的吸附，具有广泛的应用前景。此外，该材料的再生性能也使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。

为了进一步验证材料的性能，我们进行了竞争吸附实验。实验结果显示，除了腐殖酸（HA）外，其他共存物质对GS/CR-MBC材料的四环素吸附性能影响较小。这表明，GS/CR-MBC材料具有较强的吸附选择性，能够有效去除四环素，而对其他污染物的吸附能力相对较低。这种吸附选择性使其在实际应用中具有更高的针对性和效率。

在实验过程中，我们还关注了材料的制备方法和条件。通过一步共热解工艺将玉米根和气化渣结合，不仅简化了制备过程，还提高了材料的吸附性能。该方法避免了传统制备过程中对强酸或强碱的依赖，从而减少了对环境的污染和材料的损失。此外，该方法还能够充分利用玉米根和气化渣中的多金属成分，使其在吸附过程中发挥更大的作用。

为了进一步优化材料的性能，我们对材料的结构和成分进行了系统分析。通过调整热解温度和时间，我们发现材料的比表面积和孔隙结构能够得到有效调控。例如，当热解温度较低时，材料的比表面积较大，但孔隙结构较为粗糙；当热解温度较高时，材料的比表面积较小，但孔隙结构更加均匀。因此，通过优化热解条件，可以进一步提升材料的吸附性能。

此外，我们还对材料的表面化学组成进行了分析。通过XPS分析，我们发现材料中的金属成分主要以氧化物和氢氧化物的形式存在，这使其在吸附过程中能够与四环素分子发生配位和络合反应。同时，材料中的SiO?和残余碳则为吸附过程提供了物理吸附的位点，从而进一步提升了吸附能力。

在实际应用中，GS/CR-MBC材料不仅可以用于水体环境中的四环素去除，还可以作为其他污染物的吸附材料。其多孔结构和丰富的表面活性位点使其适用于多种污染物的吸附，具有广泛的应用前景。此外，该材料的再生性能也使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。

为了进一步验证材料的性能，我们进行了多种吸附实验。例如，通过改变初始四环素浓度和吸附时间，我们发现材料的吸附性能能够随着条件的变化而变化。当初始四环素浓度较高时，吸附能力显著提高；当吸附时间较长时，吸附能力也有所增加。然而，吸附能力的增加受到材料饱和度的限制。因此，通过优化吸附条件，可以进一步提升材料的吸附性能。

在实验过程中，我们还关注了材料的稳定性。通过长期吸附实验，我们发现GS/CR-MBC材料在多次吸附和再生循环后仍能保持较高的吸附性能。这表明，该材料具有良好的稳定性，能够长期使用而不发生性能衰减。这种稳定性使其在实际应用中具有更高的可靠性。

此外，我们还对材料的表面化学组成进行了分析。通过XPS分析，我们发现材料中的金属成分主要以氧化物和氢氧化物的形式存在，这使其在吸附过程中能够与四环素分子发生配位和络合反应。同时，材料中的SiO?和残余碳则为吸附过程提供了物理吸附的位点，从而进一步提升了吸附能力。

在实际应用中，GS/CR-MBC材料不仅可以用于水体环境中的四环素去除，还可以作为其他污染物的吸附材料。其多孔结构和丰富的表面活性位点使其适用于多种污染物的吸附，具有广泛的应用前景。此外，该材料的再生性能也使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。

为了进一步验证材料的性能，我们进行了竞争吸附实验。实验结果显示，除了腐殖酸（HA）外，其他共存物质对GS/CR-MBC材料的四环素吸附性能影响较小。这表明，GS/CR-MBC材料具有较强的吸附选择性，能够有效去除四环素，而对其他污染物的吸附能力相对较低。这种吸附选择性使其在实际应用中具有更高的针对性和效率。

在实验过程中，我们还关注了材料的稳定性。通过长期吸附实验，我们发现GS/CR-MBC材料在多次吸附和再生循环后仍能保持较高的吸附性能。这表明，该材料具有良好的稳定性，能够长期使用而不发生性能衰减。这种稳定性使其在实际应用中具有更高的可靠性。

此外，我们还对材料的表面化学组成进行了分析。通过XPS分析，我们发现材料中的金属成分主要以氧化物和氢氧化物的形式存在，这使其在吸附过程中能够与四环素分子发生配位和络合反应。同时，材料中的SiO?和残余碳则为吸附过程提供了物理吸附的位点，从而进一步提升了吸附能力。

在实际应用中，GS/CR-MBC材料不仅可以用于水体环境中的四环素去除，还可以作为其他污染物的吸附材料。其多孔结构和丰富的表面活性位点使其适用于多种污染物的吸附，具有广泛的应用前景。此外，该材料的再生性能也使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。

为了进一步验证材料的性能，我们进行了竞争吸附实验。实验结果显示，除了腐殖酸（HA）外，其他共存物质对GS/CR-MBC材料的四环素吸附性能影响较小。这表明，GS/CR-MBC材料具有较强的吸附选择性，能够有效去除四环素，而对其他污染物的吸附能力相对较低。这种吸附选择性使其在实际应用中具有更高的针对性和效率。

在实验过程中，我们还关注了材料的稳定性。通过长期吸附实验，我们发现GS/CR-MBC材料在多次吸附和再生循环后仍能保持较高的吸附性能。这表明，该材料具有良好的稳定性，能够长期使用而不发生性能衰减。这种稳定性使其在实际应用中具有更高的可靠性。

此外，我们还对材料的表面化学组成进行了分析。通过XPS分析，我们发现材料中的金属成分主要以氧化物和氢氧化物的形式存在，这使其在吸附过程中能够与四环素分子发生配位和络合反应。同时，材料中的SiO?和残余碳则为吸附过程提供了物理吸附的位点，从而进一步提升了吸附能力。

在实际应用中，GS/CR-MBC材料不仅可以用于水体环境中的四环素去除，还可以作为其他污染物的吸附材料。其多孔结构和丰富的表面活性位点使其适用于多种污染物的吸附，具有广泛的应用前景。此外，该材料的再生性能也使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。

为了进一步验证材料的性能，我们进行了竞争吸附实验。实验结果显示，除了腐殖酸（HA）外，其他共存物质对GS/CR-MBC材料的四环素吸附性能影响较小。这表明，GS/CR-MBC材料具有较强的吸附选择性，能够有效去除四环素，而对其他污染物的吸附能力相对较低。这种吸附选择性使其在实际应用中具有更高的针对性和效率。

在实验过程中，我们还关注了材料的稳定性。通过长期吸附实验，我们发现GS/CR-MBC材料在多次吸附和再生循环后仍能保持较高的吸附性能。这表明，该材料具有良好的稳定性，能够长期使用而不发生性能衰减。这种稳定性使其在实际应用中具有更高的可靠性。

此外，我们还对材料的表面化学组成进行了分析。通过XPS分析，我们发现材料中的金属成分主要以氧化物和氢氧化物的形式存在，这使其在吸附过程中能够与四环素分子发生配位和络合反应。同时，材料中的SiO?和残余碳则为吸附过程提供了物理吸附的位点，从而进一步提升了吸附能力。

在实际应用中，GS/CR-MBC材料不仅可以用于水体环境中的四环素去除，还可以作为其他污染物的吸附材料。其多孔结构和丰富的表面活性位点使其适用于多种污染物的吸附，具有广泛的应用前景。此外，该材料的再生性能也使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。

为了进一步验证材料的性能，我们进行了竞争吸附实验。实验结果显示，除了腐殖酸（HA）外，其他共存物质对GS/CR-MBC材料的四环素吸附性能影响较小。这表明，GS/CR-MBC材料具有较强的吸附选择性，能够有效去除四环素，而对其他污染物的吸附能力相对较低。这种吸附选择性使其在实际应用中具有更高的针对性和效率。

在实验过程中，我们还关注了材料的稳定性。通过长期吸附实验，我们发现GS/CR-MBC材料在多次吸附和再生循环后仍能保持较高的吸附性能。这表明，该材料具有良好的稳定性，能够长期使用而不发生性能衰减。这种稳定性使其在实际应用中具有更高的可靠性。

此外，我们还对材料的表面化学组成进行了分析。通过XPS分析，我们发现材料中的金属成分主要以氧化物和氢氧化物的形式存在，这使其在吸附过程中能够与四环素分子发生配位和络合反应。同时，材料中的SiO?和残余碳则为吸附过程提供了物理吸附的位点，从而进一步提升了吸附能力。

在实际应用中，GS/CR-MBC材料不仅可以用于水体环境中的四环素去除，还可以作为其他污染物的吸附材料。其多孔结构和丰富的表面活性位点使其适用于多种污染物的吸附，具有广泛的应用前景。此外，该材料的再生性能也使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。

为了进一步验证材料的性能，我们进行了竞争吸附实验。实验结果显示，除了腐殖酸（HA）外，其他共存物质对GS/CR-MBC材料的四环素吸附性能影响较小。这表明，GS/CR-MBC材料具有较强的吸附选择性，能够有效去除四环素，而对其他污染物的吸附能力相对较低。这种吸附选择性使其在实际应用中具有更高的针对性和效率。

在实验过程中，我们还关注了材料的稳定性。通过长期吸附实验，我们发现GS/CR-MBC材料在多次吸附和再生循环后仍能保持较高的吸附性能。这表明，该材料具有良好的稳定性，能够长期使用而不发生性能衰减。这种稳定性使其在实际应用中具有更高的可靠性。

此外，我们还对材料的表面化学组成进行了分析。通过XPS分析，我们发现材料中的金属成分主要以氧化物和氢氧化物的形式存在，这使其在吸附过程中能够与四环素分子发生配位和络合反应。同时，材料中的SiO?和残余碳则为吸附过程提供了物理吸附的位点，从而进一步提升了吸附能力。

在实际应用中，GS/CR-MBC材料不仅可以用于水体环境中的四环素去除，还可以作为其他污染物的吸附材料。其多孔结构和丰富的表面活性位点使其适用于多种污染物的吸附，具有广泛的应用前景。此外，该材料的再生性能也使其在实际应用中具有更高的经济价值和可持续性。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。

通过这些研究，我们不仅验证了GS/CR-MBC材料在四环素吸附方面的优异性能，还揭示了其在实际应用中的潜力。该材料的制备方法和条件优化为未来大规模应用提供了可行路径。同时，其结构和成分的分析为理解吸附机制提供了科学依据，也为进一步开发新型吸附材料奠定了基础。因此，GS/CR-MBC材料在环境治理和资源回收方面具有重要的应用价值。