沉积物和红树林蟹（Ucides occidentalis）中不同的农药残留特征：热带河口地区土地利用的影响

《Environmental Pollution》：Distinct pesticide profiles in sediments and red mangrove crabs ( Ucides occidentalis): Impact of land use in a tropical estuary

PFASs在 Xiaoqing 河流域的水-沉积物分配特征及其受DOM组成的调控机制研究。通过分析DOM的荧光组分（C1/C2/C3）与环境因子，发现短链PFCAs（≤C7）因与高芳香性、低分子量DOM（C2组分）的静电及氢键作用更易溶于水，而长链PFCAs（≥C8）和PFSAs因更强的疏水性及电负性吸附于沉积物。研究揭示了DOM组成（芳香性、分子量）通过分子间作用调控PFASs分配的量化机制。

　　本研究聚焦于多氟化合物（PFASs）在水体与沉积物之间的迁移与分布特性，特别是溶解性有机质（DOM）在其中所起的调控作用。PFASs是一类广泛应用于工业生产中的合成化学物质，因其具有持久性、生物累积性和毒性而受到全球关注。这类化合物常见于水体、土壤和人类样本中，其浓度通常处于纳克/升（ng/L）至微克/升（μg/L）的范围，而在沉积物和人体样本中则通常在皮克/克（pg/g）至纳克/克（ng/g）之间。由于PFASs在水体中难以挥发至空气中，因此水体成为其在环境中的主要聚集区域。特别是在含氟聚合物制造工业区附近的河流系统中，PFASs污染尤为显著，对生态环境和人类健康构成了潜在威胁。

本研究选择位于中国山东省淄博市桓台县的小清河作为研究对象，该区域存在多个含氟聚合物生产区，导致河流及其支流中PFASs的浓度显著上升。通过对水体和沉积物样本的采集与分析，研究团队探讨了PFASs在自然河流系统中的分布特征及其与DOM组成之间的相互作用。研究结果表明，水体中PFASs的总浓度（ΣPFASs）范围在76.7至30,900 ng/L之间，而沉积物中的浓度则从0.368至47.2 ng/g干重（dw）不等。短链全氟羧酸（PFCAs，≤C7）主要富集在水相中，而长链PFCAs（≥C8）和全氟烷基磺酸（PFSAs）则主要与沉积物结合，占比高达96%-98%。这一现象可能与PFSAs的分子结构、极性以及其在沉积物中与有机质和矿物表面的相互作用有关。

PFASs在水体与沉积物之间的迁移和分布受到多种环境因素的影响，例如溶解性有机碳（DOC）、总有机碳（TOC）、总无机碳（TIC）以及pH值等。在水体中，DOM对PFASs的迁移具有显著的促进作用，而沉积物中的DOM则因结构更为复杂且吸附性强，其对PFASs的迁移影响较小。通过分析DOM的分子组成，研究团队发现，水体中高度芳香化、类腐殖质以及低分子量的DOM组分在PFASs的迁移过程中起着关键作用。这些DOM组分能够通过静电相互作用和氢键作用与PFASs结合，从而增强其在水体中的溶解度并减少其与沉积物的结合倾向。相反，沉积物中的DOM因结构更紧密、溶解性较低，对PFASs的迁移影响较弱。

此外，研究还揭示了DOM的结构特性如何影响PFASs的迁移行为。在水体中，低分子量的DOM组分具有更高的水溶性和较强的极性，能够通过氢键和静电相互作用促进PFASs的迁移。而在沉积物中，DOM的高芳香性和低溶性使其更倾向于与沉积物中的有机质和矿物颗粒结合，从而限制了PFASs的迁移。这种差异表明，DOM在不同环境介质中的行为具有显著的异质性，其分子结构和物理化学特性决定了其对PFASs的吸附与迁移能力。

本研究采用多种分析方法，包括荧光光谱和光学分析，以评估DOM的组成及其对PFASs分布的影响。通过平行因子分析（PARAFAC），研究团队识别出水体和沉积物中三种主要的DOM荧光组分：C1、C2和C3。其中，C1和C2主要存在于水体中，而C3则在沉积物中占据主导地位。这些DOM组分的特征反映了其来源和化学性质，例如C1可能来自类腐殖质物质，而C2则可能与高溶解度的有机化合物相关。C3则显示出较强的芳香性和较低的水溶性，可能与土壤中的有机质和沉积物中的矿物颗粒结合。

进一步的统计分析表明，DOM在水体中的浓度与PFCAs的浓度呈显著正相关（p < 0.05），而在沉积物中则没有明显相关性。这一结果表明，DOM在水体中对PFCAs的迁移具有显著的促进作用，而在沉积物中则主要影响其吸附行为。此外，DOM的芳香性和类腐殖质特性被发现对PFCAs的分布具有重要影响，而PFSAs的分布则主要受其分子结构和电荷特性的影响。例如，PFSAs的磺酸基团（-SO??）在水体中几乎完全解离，使其在自然pH条件下带有负电荷，从而与水体中的阳离子（如Ca2?、Mg2?）形成离子桥接，促进其在沉积物中的吸附。

研究还探讨了DOM的分子量对PFASs迁移的影响。结果显示，随着DOM分子量的降低，PFCAs的浓度显著增加，这表明低分子量的DOM组分更容易与PFASs发生相互作用，促进其在水体中的迁移。而高分子量的DOM则因其较强的吸附能力，限制了PFASs的迁移。此外，DOM的电荷特性也被发现对PFASs的迁移行为有重要影响。例如，PFCAs的羧酸基团（-COOH）在水体中容易解离为羧酸盐（-COO?），使其能够与DOM中的阳离子形成静电相互作用，从而增强其在水体中的溶解性和迁移能力。

综上所述，本研究通过系统的采样与分析，揭示了DOM在PFASs迁移与分布中的关键作用。研究发现，DOM的组成和结构特性显著影响PFASs在水体和沉积物之间的分配，其中低分子量、高度芳香化和类腐殖质的DOM组分在促进PFASs迁移方面具有重要作用。这些发现不仅深化了我们对PFASs在自然水体中行为的理解，也为环境管理提供了科学依据。通过识别DOM的具体组成及其对PFASs迁移的影响机制，研究为未来PFASs污染控制策略的制定提供了新的视角。此外，研究还强调了在环境风险评估中，除了关注PFASs的浓度外，还应考虑DOM的组成和结构特性，以更全面地理解其在环境中的行为。