α-Al?O?表面吸附引起的锌同位素平衡分馏及其影响：基于密度泛函理论的研究

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Zinc isotopes equilibrium fractionation induced by α-Al 2O 3 surface adsorption and its implications: A density functional theory study

Zn同位素分馏机制及配位数影响研究。本研究通过第一性原理分子动力学模拟和密度泛函理论计算，揭示了Zn在α-Al?O?（001）和（110）表面的吸附结构及同位素分馏机制，为理解大陆风化作用中的Zn同位素分馏提供了理论依据。

　　本研究旨在深入探讨锌同位素在风化产物表面的分配特性，特别是由铝-羟基（Al–OH）位点引发的同位素平衡分馏现象。锌同位素的分布和分馏对于理解自然环境中锌的地球化学行为具有重要意义，尤其是在大陆风化过程的研究中。目前，尽管锌的配位结构在矿物表面已被广泛记录，但由Al–OH位点引起的锌同位素平衡分馏的理论框架仍然不够明确，这在一定程度上限制了锌同位素在风化研究中的应用。通过第一性原理分子动力学（FPMD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，本研究对锌在水溶液和代表性α-Al?O?（001）和（110）表面的配位结构及其同位素特性进行了系统分析。

锌在自然界中存在五种稳定的同位素：??Zn（48.63%）、??Zn（27.90%）、??Zn（4.10%）、??Zn（18.75%）和??Zn（0.62%）。随着锌同位素分析技术的发展，锌同位素在环境研究中的应用日益广泛，包括气候变化、大陆风化、生物循环、岩浆分异以及沉积物和海洋地壳的再循环过程。锌同位素的组成通常以相对于标准参考材料（如AA-ETH）的千分偏差（‰）来表示。地球的平均δ??Zn值约为+0.16?±?0.06‰，而火成岩的δ??Zn值范围大致与沉积岩和土壤相似，表明锌同位素在自然系统中具有一定的分布规律。

在河流、地下水、湖泊水和表层海水等环境中，锌的同位素组成存在显著差异，这反映了锌在不同介质中的迁移和分配特性。例如，表层海水中的锌同位素组成范围为?1.1至+0.9‰，而土壤中的锌同位素组成则更广泛，从?0.69至+0.87‰不等。值得注意的是，人类活动（如电镀和金属加工）对锌同位素组成的影响不容忽视，导致河流中锌同位素的组成范围进一步扩大，从?0.73至+1.77‰。这种变化表明，锌同位素在自然环境中的行为不仅受到地质过程的影响，还可能受到人为因素的显著干扰。

锌在自然环境中的迁移能力受到其在风化产物表面吸附作用的强烈影响。例如，在土壤和沉积物中，水合金属氧化物通常以矿物表面的涂层形式存在，并且能够通过内球配位复合物吸附锌离子。研究表明，锌在水溶液中的主要存在形式是六配位的Zn(H?O)?2?，而在某些情况下，五配位的Zn(H?O)?2?也可能占一定比例。此外，锌还可能与多种阴离子形成配合物，如Cl?、HCO??、OH?和SO?2?，这些配合物的存在对锌同位素的分馏行为产生重要影响。

在自然系统中，锌的吸附行为通常涉及不同的配位结构，例如四配位（?Zn）和六配位（?Zn）形式。这些结构的变化不仅影响锌的化学行为，还可能对锌同位素的分布产生深远影响。例如，在某些矿物表面，如赤铁矿（α-Fe?O?）和铬铁矿（α-Cr?O?）表面，锌主要以六配位形式存在，而在其他矿物表面，如高岭石（Al-OH）表面，锌可能以四配位形式吸附。这种配位结构的多样性使得锌同位素的分馏行为在不同环境中表现出显著差异。

锌的配位结构与同位素分馏之间的关系已被广泛研究。通常，配位数（CN）的变化与质量依赖性同位素分馏（MDF）密切相关。例如，一些研究发现，锌在矿物表面的吸附形式与其配位结构密切相关，而配位结构的变化又会进一步影响同位素分馏的幅度。这一现象在自然环境中尤为重要，因为锌的同位素组成往往受到多种因素的影响，包括矿物表面的化学性质、溶液中的锌配合物类型以及环境条件的变化。

为了更准确地理解锌同位素在风化产物表面的分馏行为，本研究选择了两种典型的α-Al?O?表面结构：（001）和（110）表面。这两种表面的终止结构不同，（001）表面主要由铝原子组成，而（110）表面则以氧原子为主要终止结构。通过FPMD模拟和DFT计算，研究人员发现，这两种表面结构在锌吸附过程中表现出不同的配位特性。具体而言，（001）表面主要形成四配位的锌吸附结构（?Zn），而（110）表面则主要形成六配位的锌吸附结构（?Zn）。这一结果表明，不同的表面终止结构可能对锌的配位行为产生重要影响，从而进一步影响其同位素分馏。

此外，研究还发现，锌同位素分馏与锌-氧键长之间存在良好的线性相关性。这一现象在自然界中也得到了验证，例如，在河流和土壤等系统中，锌的同位素组成往往受到其与矿物表面结合方式的影响。通过计算不同表面结构下锌的同位素分馏因子，研究人员进一步探讨了锌在不同矿物表面的吸附行为及其对同位素组成的影响。这些计算结果与扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱测量结果一致，表明理论模型在解释锌同位素分馏方面具有较高的可靠性。

研究还指出，锌的配位结构变化不仅影响其在矿物表面的吸附行为，还可能对整个水-土壤-基岩系统中的锌同位素分馏产生重要影响。因此，建立一个能够预测锌同位素分馏的定量模型对于理解锌在自然环境中的地球化学行为具有重要意义。通过整合实验测量的锌同位素组成数据，本研究提出了一种基于计算的模型，该模型可用于估算富含铁、铝和硅的土壤中的锌配位数，并为解释流域尺度上的锌同位素变化提供理论依据。

总的来说，锌同位素的分布和分馏行为受到多种因素的影响，包括其在溶液中的配位结构、矿物表面的化学性质以及环境条件的变化。通过理论计算和实验研究相结合，研究人员能够更全面地理解锌在自然环境中的行为，并为相关环境研究提供新的视角和工具。这些发现不仅有助于揭示锌同位素在风化过程中的作用机制，还可能为未来的环境监测和资源评估提供科学支持。