解析Ce基1/ZnO单原子催化剂中电子金属与载体之间的相互作用，以促进CO2的电还原

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Deciphering electronic metal-support interaction in Ce 1/ZnO single-atom catalysts for boosting CO 2 electroreduction

本研究通过一锅水热法精确构建了Ce?/ZnO单原子催化剂，发现其电子金属-支持相互作用（EMSI）显著增强了CO?还原的活性和选择性，法拉第效率达84%，TOF高达10658 h?1，远超其他金属氧化物支持的单原子催化剂。EMSI通过不对称Ce-O-Zn结构促进电荷转移，调控d带中心，增强CO?吸附并降低关键中间体*COOH形成能垒。

　　单原子催化剂（SACs）在催化领域引起了广泛关注，其原因在于它们具有高效的原子利用率和独特的结构特征。这些特性使SACs在各种化学反应中展现出优异的性能，尤其是在电化学CO?还原反应（CO?RR）方面。CO?RR是一种有前景的技术，通过可再生能源驱动，可以将二氧化碳转化为高附加值化学品。然而，这一过程受到CO?分子化学惰性以及与氢气生成反应（HER）竞争的限制，导致其在实际应用中面临挑战。因此，开发具有高活性和选择性的催化剂成为研究重点。

在众多催化剂中，氧化锌（ZnO）因其成本低廉、结构可调而被广泛研究用于CO?RR。然而，Zn原子的完全填充d轨道限制了其与碳原子之间的电子转移，从而影响了催化性能。为此，研究人员尝试通过调控ZnO基催化剂的几何和电子结构，以提高其催化效率。例如，通过等离子体处理引入氧空位可以促进CO?的活化并提高CO的产率。此外，多孔ZnO纳米片结构因其对关键中间体的适当结合能而显示出良好的催化活性和选择性。不同晶面的暴露也对催化性能产生影响，ZnO（101）晶面表现出比ZnO（002）晶面更高的活性和选择性。DFT计算进一步表明，ZnO（101）晶面有助于*COOH的形成并降低*CO脱附的能量壁垒。

在这些研究基础上，本研究提出了一种新颖的Ce?/ZnO SAC，并通过简便的一锅法水热策略精确构建。该催化剂在-1.1 V vs RHE的条件下表现出优异的性能，CO的法拉第效率（FE）达到84%，CO的产率高达10658 h?1，远超Zr?/ZnO和Fe?/ZnO。这一结果表明，Ce?/ZnO在CO?RR中具有出色的催化性能。通过详细的表征和理论计算，研究发现电子金属-载体相互作用（EMSI）在Ce?/ZnO中促进了电荷重分布，而Ce3?/Ce??的氧化还原特性则增强了其与基底的电子通讯能力。这种强电子相互作用改变了Ce位点的d带中心结构，有助于CO?的吸附并降低*COOH形成过程的能量壁垒，从而加速CO的生成。

在实验部分，研究人员采用了一种简便的水热方法合成Ce?/ZnO、Zr?/ZnO和Fe?/ZnO SAC。合成过程中，首先将Zn(CH?COO)?·2H?O和CTAB混合，并加入乙二醇和去离子水形成透明溶液。随后，加入尿素和金属硝酸盐溶液，形成相应的前驱体。混合物在Teflon密封的高压釜中加热12小时后冷却至室温，经过多次洗涤和干燥后，在空气中煅烧。最终得到的催化剂分别标记为Ce?/ZnO、Zr?/ZnO和Fe?/ZnO。为了验证合成效果，对催化剂进行了扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）和能谱分析（EDS）等表征手段。结果显示，催化剂具有二维多孔纳米片结构，且金属物种高度分散，未观察到明显的金属颗粒，表明其单原子分散特性良好。

X射线衍射（XRD）分析进一步确认了催化剂的晶体结构。所有催化剂均表现出标准ZnO的六方纤锌矿结构，而金属相关峰的缺失则表明金属物种的高分散性。通过Debye-Scherrer公式计算了样品的平均粒径，发现Ce?/ZnO、Zr?/ZnO和Fe?/ZnO的粒径分别为15.45 nm、14.09 nm和16.56 nm，均小于未掺杂的ZnO（19.27 nm）。这表明金属掺杂对ZnO的粒径有调控作用。此外，通过氮气吸附-脱附实验测定了催化剂的比表面积和孔结构，结果表明三种SACs具有相似的BET表面积和孔结构特征，说明其表面特性在一定程度上保持一致。

X射线光电子能谱（XPS）用于分析催化剂的化学组成和电子状态。Ce?/ZnO和Zr?/ZnO的Zn 2p峰向更高的结合能方向偏移，表明Zn在这些催化剂中具有更高的氧化态，而Fe?/ZnO的Zn 2p峰则向更低的结合能方向偏移，说明Fe向ZnO转移了部分电子。这一现象表明，Ce与ZnO之间的相互作用最为显著，从而增强了Ce中心的电子密度。此外，Ce 3d峰的解卷积分析进一步验证了Ce的氧化态分布，其中Ce3?/(Ce3? + Ce??)的比值为34.7%，有助于生成更多的氧空位，从而增强CO?的吸附和活化能力。

为了进一步探究SACs的性能，研究人员对CO?RR进行了电化学测试。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，所有催化剂在CO?饱和电解质中的电流密度均高于在Ar饱和电解质中的情况，表明其对CO?RR具有良好的活性。在相同的电位下，Ce?/ZnO的FE_CO显著高于Zr?/ZnO（65%）、Fe?/ZnO（46%）和未掺杂的ZnO（52%），说明其对CO的选择性更高。此外，Ce?/ZnO的CO部分电流密度达到8.2 mA cm?2，远高于其他两种SACs。通过计算周转频率（TOF），Ce?/ZnO的TOF值为10658 h?1，是Zr?/ZnO和Fe?/ZnO的3.1倍和6.0倍，表明其具有更高的内在活性。当归一化到电化学表面积（ECSA）后，TOF值仍然保持一致，进一步证明Ce?/ZnO的优异性能源于其更高的催化活性。

为了评估催化剂的稳定性，研究人员进行了长时间的电催化测试。结果显示，Ce?/ZnO在-1.1 V vs RHE的条件下，FE_CO仍能维持在80%左右，说明其具有良好的耐久性。此外，经过稳定性测试后，催化剂的形态和单原子分散性没有明显变化，表明其结构稳定性良好。这归因于Ce与ZnO之间强烈的EMSI，使得单原子Ce在电催化过程中不易迁移或聚集。

为了进一步理解吸附行为和结构-活性关系，研究人员通过脉冲化学吸附和CO?程序升温脱附（CO?-TPD）等方法对CO?的吸附能力进行了分析。结果显示，Ce?/ZnO在常温下对CO?的吸附量达到94.8 μmol g?1，是Zr?/ZnO、Fe?/ZnO和ZnO的1.3倍、1.8倍和1.9倍。这表明Ce?/ZnO对CO?的吸附能力更强。此外，CO?-TPD结果也显示，Ce?/ZnO的脱附温度最高，进一步验证了其对CO?的强结合能力。这些结果表明，Ce与ZnO之间的强相互作用促进了CO?的活化，从而提高了CO?RR的效率。

理论计算进一步揭示了Ce?/ZnO优异性能的机理。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究人员分析了不同金属单原子与ZnO之间的电子相互作用。结果表明，Ce?/ZnO在单原子与ZnO之间表现出显著的界面电荷转移（2.42 e?），这表明其具有更强的电子耦合能力。相比之下，Fe?/ZnO和Zr?/ZnO的电荷转移较弱，说明其电子局域性更强。此外，投影态密度（PDOS）分析显示，Ce?/ZnO的d带中心更接近费米能级，表明其与CO?的反键轨道之间的重叠程度更高，从而增强了CO?的吸附能力。同时，这种强相互作用也降低了*COOH形成过程的能量壁垒，进一步促进了CO的生成。

研究还对CO?RR的自由能变化进行了计算，以评估不同SACs的内在活性。结果表明，Ce?/ZnO在*COOH形成过程中的自由能变化最低，表明其在促进CO?活化和关键中间体生成方面具有优势。此外，通过对比不同SACs的HER自由能变化，发现Ce?/ZnO的HER能量壁垒更高，进一步验证了其对CO的高选择性。这些结果表明，Ce与ZnO之间的强电子相互作用不仅优化了d带中心结构，还降低了*COOH形成过程的能量壁垒，从而显著提升了CO?RR的活性和选择性。

综上所述，本研究通过调控单原子Ce、Zr和Fe与ZnO之间的电子相互作用，成功构建了Ce?/ZnO SAC，并验证了其在CO?RR中的优异性能。Ce?/ZnO表现出高法拉第效率（84%）和超高的TOF值（10658 h?1），同时具有良好的稳定性。这些结果不仅揭示了电子金属-载体相互作用在SAC设计中的关键作用，还为开发高效、低成本的金属氧化物稳定SAC提供了新的思路。未来，进一步优化金属单原子的分散度和电子调控策略，有望推动CO?RR技术在工业应用中的发展。