轨道耦合的双原子Ni-Sn结构结合在导电金属有机框架中，实现了集成的双电子氧化还原（ORR）和还原反应（WOR），从而高效地合成H?O?

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Orbital-Coupled Dual-Atom Ni-Sn in Conductive Metal-Organic Framework Enables Integrated Two-Electron ORR and WOR for Efficient H 2O 2 Electrosynthesis

氢氧化钾盐电解液中的阳离子氧化还原反应（ORRR）电催化体系研究

　　氢过氧化物（H?O?）作为一种绿色氧化剂，广泛应用于纺织漂白、生物医药和环境治理等多个领域。传统的工业合成方法主要依赖于蒽醌工艺，尽管该方法已经高度工业化，但仍存在高能耗、复杂流程、副产物污染以及运输困难等问题，这限制了其在绿色和可持续生产中的应用。因此，开发环境友好的电催化合成技术，实现H?O?的现场即时生产与使用，已成为研究的热点。

目前，H?O?的电合成主要通过两种途径进行。第一种途径是电化学氧还原反应（ORR），其中氧气通过2e?过程被选择性还原，生成H?O?，水作为唯一的副产物。第二种途径是水氧化反应（WOR），其中水作为反应物，通过2e?氧化生成H?O?，同时伴随氧气的副反应。这两种策略本质上是绿色且环保的。然而，在开发高效的ORR催化剂方面已取得显著进展，但能够促进WOR的催化剂仍较为有限，更不用说能够同时调控两种反应的双功能催化剂。这种稀缺性主要源于2e?和4e?反应路径之间的内在竞争，以及H?O?容易被过氧化为O?的问题。因此，设计兼具高活性和优异选择性的双路径H?O?生产催化剂是关键挑战。

为了实现双路径的协同潜力，提升整体H?O?产量和经济效益，近期的研究重点转向开发能够高效同时催化2e? ORR和2e? WOR的双功能催化剂。在理想条件下，这样的系统理论上可以实现接近200%的H?O?法拉第效率（FE_H2O2）。尽管有一些初步尝试，但要达到如此高的性能仍极具挑战性，仅在少数研究中得以实现。例如，Kim等人开发了一种富含氧空位的钙钛矿氧化物，其中工程化的氧空位有助于关键中间体的最优吸附，从而促进2e? ORR和2e? WOR的反应路径。当该催化剂在膜自由、连续流动的电化学细胞中同时作为阳极和阴极使用时，取得了163.0%的总FE_H2O2，电压为2.10 V。在另一项相关研究中，Zhang等人报道了一种富含氧空位的Bi?O?基双功能催化剂。当其被集成在由阴离子交换膜分隔的配对电合成流系统中时，实现了154.8%的总FE_H2O2。计算研究进一步确认了氧空位对反应中间体在两个电极上的吸附能的调节作用，从而促进了H?O?的高效生产。显然，这些报告的策略主要依赖于缺陷工程等方法，以调节反应中间体在催化剂表面的吸附行为，从而实现2e? WOR和2e? ORR的同步生产。然而，这些方法通常难以对催化中心的空间和电子结构进行精确调控。此外，其内在的催化机制往往不够清晰，突显了对更精确设计策略和明确机制理解的必要性。

近年来，结构明确的双原子催化剂（DACs）作为设计双功能电催化剂的有力平台而崭露头角。DACs能够对活性位点的空间结构和电子结构进行精确调控，并具有明确的催化机制路径。与传统的单位点催化剂相比，DACs展现出最高的原子利用率效率，并且可以被合理设计以满足不同金属中心的催化需求。其精心设计的金属结构和明确的协同机制使得轨道层面的调节和协同位点相互作用成为可能，从而赋予其卓越的催化活性和选择性。例如，He等人开发了一种Fe-Co DAC，作为4e? ORR和4e? WOR耦合反应的高效电催化剂，其中Fe-N?基团有助于ORR中间体的最优吸附-脱附动力学，而Co-N?基团则增强了WOR的反应动力学，从而实现了不同的功能分工和协同增强。

尽管DACs在先进电催化领域展现出巨大潜力，但其实际应用仍受到精确结构工程的挑战。传统的合成方法，尤其是高温热解法，通常在恶劣条件下涉及复杂的多步骤过程，难以对金属原子比例、配位环境和空间位点排列进行精确控制。这些限制不仅影响了结构的可重复性和可扩展性，也阻碍了双功能催化性能的合理优化。可以预期，如果能够可靠地构建精确的DACs结构，它们将为通过ORR和WOR路径进行H?O?的集成生产提供一个极具价值的平台。

在此基础上，我们开发了一种氮桥接的Ni-Sn双原子催化剂，嵌入在导电金属有机框架（MOF）中，命名为NiSn-HITP。该催化剂的设计旨在实现高效的H?O?整体电合成。我们选择了富氮的导电Ni-HITP框架作为基础结构，并在此基础上引入了对ORR有利的主族p区金属Sn。在这一结构中，原子分散的Ni和Sn中心通过氮配位精确锚定，并通过Ni d轨道、有机配体p轨道和Sn p轨道之间的轨道相互作用实现电子耦合。这种独特的轨道耦合优化了关键中间体的吸附能，从而增强了对2e? ORR和2e? WOR的活性和选择性。当该催化剂被集成在一个单一电化学细胞中进行耦合ORR-WOR电合成时，实现了171.5%的总FE_H2O2，并达到了9.1 mol g_cat?1 h?1的高H?O?产率。密度泛函理论计算揭示了Ni位点主要促进2e? WOR，而Sn位点则作为2e? ORR的主要活性中心，实现了互补的双位点催化作用。这项研究不仅拓展了导电MOF平台在精确原子位点工程方面的功能多样性，还为设计高性能双功能电催化剂，实现可持续和按需的H?O?生产提供了基础性的见解。