经过精确调制的介孔Mn-Ti-Al氧化物催化剂，用于高效且选择性的低温NOx还原

《Applied Catalysis B-Environment and Energy》：Precisely Tuned Mesoporous Mn-Ti-Al Oxide Catalysts for Highly Efficient and Selective Low-Temperature NOx Reduction

氨选择性催化还原催化剂通过介孔材料工程调控红酸特性实现低温活性与高温选择性的协同优化。

　　本研究由一组科学家共同完成，包括刘静静、张萌元、刘迪、于云博、徐广燕和何红。这些研究人员来自中国科学院生态环境研究中心的大气环境与污染控制实验室，位于北京，邮编为100085。他们的研究聚焦于一种用于氮氧化物（NOx）脱除的技术——氨选择性催化还原（NH3-SCR），并探索如何在宽温度范围内实现优异的低温活性和高氮气（N2）选择性。这项研究提出了一种创新的策略，通过合成一种新型的介孔锰-钛-铝（Mn-Ti-MA-S）复合氧化物催化剂，成功克服了传统催化剂在低温活性与高温选择性之间的权衡问题。

氮氧化物是燃烧过程中产生的关键污染物之一，它们不仅对环境造成严重影响，还与酸雨、光化学烟雾以及雾霾的形成密切相关。在固定源和移动源的NOx控制中，NH3-SCR技术已经成为主流手段。然而，现有催化剂在性能上仍存在一些局限。例如，基于钒的催化剂（如V2O5-WO3/TiO2）具有高活性和抗硫性能，适用于固定源的NOx控制，但其生物毒性以及较窄的操作温度范围限制了其更广泛的应用。相比之下，Cu-SSZ-13催化剂在200–550°C范围内表现出高NOx转化率（>90%），广泛应用于柴油车尾气处理系统，但其在低于150°C的低温条件下活性较低。另一方面，虽然铁分子筛在高温条件下表现出良好的活性，但它们在低温NH3-SCR反应中的性能通常较差。因此，当前严格的法规要求在更低的温度下实现高效的NOx消除，这促使研究者开发具有卓越低温活性的SCR催化剂。

NH3-SCR反应通常需要酸性位点和氧化还原位点的协同作用。因此，设计催化剂时，最大化界面接触并充分暴露这两种功能活性位点已成为一个关键原则。然而，现有的铁基和铈基金属氧化物催化剂在性能上仍然受到元素氧化还原势的限制，这使得它们在极低温（<150°C）下的SCR性能难以突破。相比之下，锰基催化剂具有优异的氧化还原性能和丰富的价态，这使得它们在低温NH3-SCR反应中表现出良好的应用前景。然而，锰基催化剂的强氧化能力可能导致在高温条件下直接氧化NH3，从而生成NOx和N2O等副产物，限制了其在NH3-SCR反应中的N2选择性。因此，如何通过结构调控和锰与其他金属之间的协同效应，提高锰基催化剂的N2选择性，成为研究的重要方向。

近年来，有序介孔材料在热催化、光催化和电催化领域得到了广泛应用，这主要得益于其高比表面积，能够提供高密度的活性位点，以及可调控的孔道结构，有助于反应物的扩散。例如，Tang等人系统研究了介孔框架中活性位点的空间定位对低温NH3-SCR催化性能的影响。Mu等人则设计了一种框架限域的有序介孔CeSnOx/TiO2催化剂，该催化剂不仅提高了低温NH3-SCR性能，还有效保护了纳米颗粒免受毒化。钛（Ti）因其在稳定介孔结构、提高活性金属的分散性以及与分散活性相之间形成强电子相互作用方面的能力，而被广泛应用于介孔催化剂的合成中。这些特性进一步优化了氧化还原性能，提升了NH3-SCR的催化效率。

本研究针对锰基催化剂在低温活性与高温选择性之间的科学挑战，采用介孔工程技术设计了一种新型的NH3-SCR催化剂。该催化剂通过改进的蒸发诱导自组装（EISA）方法合成，其中锰（Mn）、钛（Ti）和铝（Al）的前驱体在乙醇中与P123模板混合，通过溶剂蒸发实现有序介孔结构的自组装。随后，通过煅烧和模板去除工艺，形成最终的介孔结构。在催化剂的制备过程中，研究人员采用了多种化学试剂，包括铝异丙醇、钛异丙醇和醋酸锰，并确保所有试剂均为分析纯，使用前未经额外处理。为了进一步调控催化剂的氧化还原和酸性性能，研究人员对介孔催化剂进行了硫化处理，通过精确的硫化过程将Lewis酸性位点转化为Br?nsted酸性位点，从而改变了反应路径，使其从以Lewis酸性位点主导的机制转变为以Br?nsted酸性位点主导的机制。

在催化剂的表征方面，研究人员采用了多种先进的分析技术，包括高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、X射线荧光（XRF）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构（XAFS）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）以及H2程序升温还原（H2-TPR）。这些技术的应用使得研究人员能够全面了解催化剂的结构、组成和表面性质。此外，为了研究NH3-SCR反应在介孔Mn-Ti-MA-S催化剂上的机理，研究人员结合了原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）与质谱（MS）技术，以获取反应过程中关键中间体的动态信息。

研究结果表明，通过硫化处理，介孔Mn-Ti-MA-S催化剂的氧化还原和酸性性能得到了显著优化。催化剂的介孔结构限域了MnOx、TiO2和Al2O3在孔壁上的分布，而MnOx-TiO2之间的相互作用提高了MnOx的分散性，并优化了其电子结构。更重要的是，硫化处理不仅将Lewis酸性位点转化为Br?nsted酸性位点，还通过调控反应路径，实现了在宽温度范围内（104–400°C）同时保持NOx转化率和N2选择率均超过90%的优异催化性能。这种策略将氧化还原位点工程与酸性位点工程相结合，并通过反应路径的调控，为开发具有卓越活性和选择性的锰基SCR催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。

在催化剂的合成过程中，研究人员特别关注了如何通过结构设计提高催化剂的性能。例如，通过使用P123模板，研究人员能够精确控制介孔结构的形成，从而确保活性位点的有序分布和充分暴露。这种有序介孔结构不仅提供了更大的比表面积，还通过可调控的孔道尺寸和分布，促进了反应物的扩散和反应的进行。此外，通过调整前驱体的比例和合成条件，研究人员能够优化催化剂的组成，使其在不同温度条件下均表现出良好的催化性能。这种合成策略的创新性在于，它不仅考虑了活性位点的分布，还通过硫化处理进一步优化了催化剂的酸性性能，从而实现了在宽温度范围内同时保持高活性和高选择性的目标。

在实际应用中，这种新型催化剂具有重要的意义。由于其优异的低温活性和高温选择性，该催化剂可以适用于更广泛的环境条件，从而提高NOx控制的效率。此外，该催化剂的高N2选择性意味着在反应过程中能够减少副产物的生成，提高催化过程的环境友好性。这些优势使得该催化剂在工业和交通领域的应用前景广阔，特别是在需要低温脱除NOx的场景中。同时，该催化剂的高稳定性也为其长期应用提供了保障，减少了催化剂的更换频率和维护成本。

本研究的成果不仅为NH3-SCR催化剂的设计提供了新的思路，还为解决当前催化剂在低温活性与高温选择性之间的矛盾提供了可行的解决方案。通过将氧化还原位点工程与酸性位点工程相结合，并通过反应路径的调控，研究人员成功开发出一种具有卓越性能的介孔催化剂。这种策略的提出，为未来催化剂的开发奠定了基础，同时也为环境保护提供了新的技术支持。

此外，本研究的作者在科研工作中贡献突出。刘静静主要负责撰写、审阅和编辑论文，提出研究方法，并参与实验设计和资金获取。何红则负责撰写、审阅和编辑论文，并提供研究指导。徐广燕在撰写、审阅和编辑论文、研究指导、资源获取、方法设计和资金获取方面做出了重要贡献，并提出了研究的总体构想。于云博负责撰写、审阅和编辑论文，并提供研究指导。刘迪参与了实验设计和数据管理。张萌元也参与了实验设计和数据管理。这些研究人员在各自的领域内充分发挥了专业特长，共同推动了本研究的顺利进行。

在研究过程中，研究人员还强调了研究的原创性和科学价值。他们指出，该研究不仅提出了新的催化剂设计策略，还通过实验验证了其在实际应用中的有效性。此外，研究人员还提到，本研究的成果可以为其他类型的催化剂设计提供借鉴，特别是在如何通过结构调控和功能位点优化提高催化性能方面。这些研究发现为未来的催化剂开发提供了重要的参考，同时也为解决环境问题提供了新的思路。

本研究的发表也得到了相关机构的支持。该研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3704400）和国家自然科学基金（22422609, 22276203和22306191）的资助。这些资金的支持为研究的顺利进行提供了保障，使得研究人员能够进行系统的实验和深入的分析。此外，研究人员还提到，本研究的成果可以通过公开的补充信息进一步验证，包括N2吸附/脱附曲线、孔径分布曲线、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像、XRD图谱、XPS结果、XRF结果、H2-TPR曲线、EXAFS结果、NH3-TPD曲线以及NH3-SCR催化性能等。这些补充信息为研究的完整性和可重复性提供了重要支持。

综上所述，本研究通过合成一种新型的介孔Mn-Ti-MA-S催化剂，成功克服了传统催化剂在低温活性与高温选择性之间的矛盾，实现了在宽温度范围内同时保持高NOx转化率和高N2选择率的优异催化性能。这一成果不仅为NH3-SCR催化剂的设计提供了新的策略，也为解决环境问题提供了重要的技术支持。此外，该研究还强调了结构调控和功能位点优化在催化剂设计中的重要性，并展示了通过实验验证和理论分析相结合的科研方法。这些研究发现和方法为未来的催化剂开发提供了重要的指导，并具有广泛的应用前景。