具有协同效应的CuCo?O?/g-C?N? p–n异质结与H?O?激活机制，用于超快太阳能光催化降解有机污染物

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic CuCo?O?/g-C?N? p–n Heterojunctions with H?O? Activation for Ultrafast Solar Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants

CuCo?O?/g-C?N?异质结通过超声辅助混合法制备，具有宽可见光吸收和优化能带排列，在自然阳光下10分钟内实现98%的RhB降解，H?O?促进自由基生成，循环五次后活性保持良好。

　　在当前全球范围内，工业快速发展带来的环境污染问题日益严峻，尤其是水体中有机污染物的积累。这类污染物因其化学结构复杂、稳定性高，传统的废水处理技术往往难以有效降解。因此，寻找一种能够在自然光条件下实现高效、可持续去除有机污染物的方法，成为环境科学领域的重要研究方向。在众多可能的解决方案中，基于半导体的光催化技术因其环境友好性、成本效益以及对太阳能的利用潜力，展现出广阔的应用前景。

光催化降解有机污染物的核心在于半导体材料的能带结构和电子迁移特性。在众多半导体材料中，金属氧化物因其丰富的氧化还原性质、良好的化学稳定性和较低的毒性而受到广泛关注。其中，铜钴氧化物（CuCo?O?）作为一种典型的p型半导体，因其具有宽的光响应范围和优异的电荷分离能力，被越来越多地用于光催化研究。然而，单独使用CuCo?O?仍存在一些局限，如光响应范围较窄、电荷复合率较高，这在一定程度上限制了其在实际环境治理中的应用。

与此同时，石墨相氮化碳（g-C?N?）作为一种非金属的n型半导体，因其对可见光的响应能力、化学稳定性和低成本而备受青睐。g-C?N?在降解染料、抗生素等有机污染物方面表现出了良好的性能。然而，其自身的光响应范围有限、导电性差以及电荷复合率较高，导致其在实际应用中也面临一定的挑战。为了解决这些问题，研究者们尝试通过构建异质结，特别是p-n型异质结，来优化其光电性能。p-n型异质结能够通过界面处的内置电场促进电子和空穴的定向迁移，从而有效抑制电荷复合，提高光催化效率。

基于上述背景，本研究提出了一种基于CuCo?O?/g-C?N? p-n异质结的复合材料设计策略。该策略通过一种简便的超声辅助混合方法实现了CuCo?O?纳米花与g-C?N?纳米片之间的紧密界面耦合，构建出结构稳定、性能优异的p-n异质结。这种异质结不仅拓宽了材料的可见光吸收范围，还优化了能带对齐，从而显著提高了电荷载流子的分离效率。此外，通过引入微量的过氧化氢（H?O?），进一步增强了光催化反应的活性，促进了羟基自由基（•OH）和超氧自由基（•O??）的生成，加快了有机污染物的矿化过程。

实验结果显示，优化后的CuCo?O?/g-C?N?（1:2）复合材料在自然阳光照射下，仅需10分钟即可实现98%的Rhodamine B（RhB）降解效率，其表观速率常数（k = 0.169 min?1）是原始CuCo?O?材料的80倍。这一性能的显著提升得益于p-n异质结的协同效应和H?O?的辅助作用。同时，该复合材料在五次连续循环后仍能保持良好的结构稳定性和催化活性，展现出优异的可回收性。这表明该材料不仅具有高效的光催化性能，还具备良好的工程应用前景。

在材料合成方面，本研究采用了一种简单且高效的超声辅助混合方法，避免了高温煅烧等复杂的工艺步骤，从而在一定程度上保留了两种材料的活性表面位点。这种合成方法的创新性在于其操作简便、条件温和，为大规模生产提供了可能性。此外，通过系统的材料表征，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等手段，进一步验证了CuCo?O?/g-C?N?异质结的成功构建及其独特的物理化学性质。

在性能评估方面，本研究选择了Rhodamine B作为模型污染物，通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析了材料的光响应特性，发现CuCo?O?/g-C?N?复合材料的光学带隙（Eg）从g-C?N?的2.7 eV和CuCo?O?的1.49 eV降低至2.0–2.45 eV，表明两种材料之间形成了有效的电子耦合。进一步的光催化实验显示，该复合材料在可见光区域表现出优异的光响应能力，其降解效率远高于单独使用CuCo?O?或g-C?N?。同时，通过电子自旋共振（ESR）和液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析，确认了H?O?在光催化过程中对自由基生成的促进作用，进一步验证了该材料在实际应用中的可行性。

在反应机理方面，本研究提出了一个分阶段的降解路径：首先，RhB分子经历脱乙基反应，随后发生环破裂，最终被矿化为二氧化碳（CO?）和水（H?O）。这一路径的提出为理解CuCo?O?/g-C?N?异质结在光催化降解有机污染物中的作用机制提供了新的视角。此外，通过研究材料在不同条件下的反应行为，还发现H?O?的引入不仅增强了自由基的生成，还有效延长了催化剂的使用寿命，为实际工程应用提供了理论支持。

从应用角度来看，本研究设计的CuCo?O?/g-C?N?异质结复合材料具有显著的优势。首先，其在自然阳光下的高效光催化性能，使得在实际环境中无需额外的光源设备，降低了运行成本。其次，该材料的结构稳定性和可回收性，使其在长期使用中仍能保持较高的催化活性，减少了材料更换的频率。此外，由于其制备过程简单且环境友好，该材料有望在大规模废水处理中得到广泛应用。

值得注意的是，本研究不仅在材料设计和合成方面有所创新，还在反应机制和应用前景上进行了深入探讨。通过结合p-n异质结的高效电荷分离能力和H?O?的自由基激活作用，构建出了一种全新的光催化体系。这种体系不仅提升了光催化反应的效率，还为开发更高效、更环保的光催化剂提供了新的思路。同时，本研究还强调了材料在实际环境治理中的重要性，特别是在处理大量工业废水和实现可持续发展的背景下，具有重要的现实意义。

综上所述，本研究通过合理设计和构建CuCo?O?/g-C?N? p-n异质结复合材料，成功实现了在自然阳光下对有机污染物的高效降解。该材料的优异性能不仅源于其独特的结构设计，还受益于H?O?的辅助作用。未来，进一步优化材料的组成比例、探索其他类型的辅助氧化剂以及拓展其在其他污染物降解中的应用，将是该研究领域的重要发展方向。同时，该研究也为开发高效、环保的光催化剂提供了理论基础和技术支持，具有广阔的前景和应用价值。