利用弛豫剂和质子极化转移技术，对聚丙烯的立构规整性进行快速、定量的一维13C核磁共振（1D 13C NMR）分析

《Magnetic Resonance Letters》：Rapid and quantitative 1D 13C NMR analysis of polypropylene tacticity with relaxation agent and proton polarization transfer

聚丙烯（PP）作为全球聚烯烃市场的重要组成部分，其 tacticity 分析对材料性能研究至关重要。传统1D ^13C NMR法存在灵敏度低、分析时间长（约9小时）等问题。本文通过引入Cr(acac)3作为 relaxation 剂，结合Bruker的RINEPT脉冲序列"ineptrd"和自主研发的1H解耦序列bi_waltz65_256 pl，成功消除解耦副信号，实现9.4-9.7倍灵敏度提升，将分析时间压缩至仅需7.8分钟。该方法无需依赖昂贵冷探针，适用于常规实验室，且可拓展至聚丁烯、聚己烯等聚烯烃的 tacticity 测定。

　　聚丙烯（PP）作为全球聚烯烃市场的重要组成部分，其市场价值在2022年达到了约2434亿美元，占据约28.0%的市场份额。PP因其轻质、化学稳定性、成本效益以及高机械强度和熔点，被广泛应用于包装、汽车、纺织、家电、电线电缆、医疗健康等多个领域。PP的性能与其构型（tacticity）密切相关，而构型的测定对于其材料设计和应用至关重要。传统的1D ¹³C核磁共振（NMR）技术虽然已被广泛用于PP构型分析，但其存在灵敏度低、弛豫时间长等局限性，导致单个PP样品的NMR分析时间通常需要约9小时。尽管低温冷却的10 mm NMR探头可以显著缩短测量时间，但其高昂的成本使得大多数实验室难以获得。

为了解决这一问题，研究者提出了一种新的1D ¹³C NMR方法，该方法结合了铬（III）乙酰乙酸盐（Cr(acac)₃）作为弛豫剂、Bruker现有的RINEPT脉冲序列“ineptrd”以及我们最近发表的¹H去耦序列“bi_waltz65_256 pl”。这一组合不仅能够有效消除¹H去耦中的伪影，还显著提高了NMR信号的灵敏度，从而实现对PP构型的快速定量分析。RINEPT技术以其增强NMR灵敏度的能力而闻名，但此前尚未有研究将其应用于PP构型的定量分析。因此，这一新方法的提出具有重要的意义。

在NMR分析中，¹H和¹³C的弛豫时间（T₁）是影响信号强度的关键因素。¹³C的自然丰度较低，且其旋磁比（γ）远小于¹H，这使得¹³C NMR的灵敏度受到限制。为提高灵敏度，通常采用高场磁体或低温探头，但这些方法成本高昂，限制了其在常规实验室中的应用。而Cr(acac)₃作为一种高效的弛豫剂，可以显著缩短¹H的弛豫时间，从而加速¹³C NMR的信号恢复过程。因此，结合Cr(acac)₃和优化的脉冲序列，有望在不依赖低温探头的情况下，实现PP构型的快速定量分析。

在实验过程中，研究者使用了200 mg的等规聚丙烯（iPP-1）样品，将其溶解于含有0.025 M Cr(acac)₃的2 mL四氯乙烷-d₂（TCE-d₂）中，并在120 °C条件下使用400 MHz Bruker Avance III NMR仪器进行分析。实验结果表明，通过优化脉冲序列参数，特别是τ₂的设置，可以显著提高信号强度。例如，在“ineptrd”脉冲序列中，当τ₂设置为1.6 ms时，信号强度的增强达到了9.4倍，而使用“ineptrdsp”脉冲序列时，τ₂设置为2.3 ms时，灵敏度提升达到了9.7倍。这种灵敏度的提升意味着NMR数据采集时间相比传统方法减少了88-94倍，大大提高了分析效率。

值得注意的是，¹H去耦伪影是NMR分析中常见的问题，尤其在低信噪比（S/N）的情况下更为明显。在传统的1D ¹³C NMR实验中，由于信号较弱，这些伪影往往被噪声掩盖，难以准确识别。然而，在使用优化后的脉冲序列和Cr(acac)₃时，随着信号强度的增强，伪影逐渐显现，影响了信号强度的测量精度。因此，改进的¹H去耦方法对于提高分析准确性至关重要。通过采用“bi_waltz65_256 pl”去耦序列，研究者成功消除了这些伪影，从而实现了更精确的信号积分和定量分析。

实验结果显示，使用“ineptrd”脉冲序列和优化的参数设置，可以在7.8分钟内获得与传统“zgig”脉冲序列在543分钟内相同的信噪比（S/N），这表明新的方法在灵敏度和时间效率上具有显著优势。此外，对于其他类型的聚丙烯，如无规聚丙烯（aPP），使用“ineptrd”和“ineptrdsp”脉冲序列同样能够实现快速而准确的构型分析。在测试中，aPP样品的S/N值在5.9分钟内达到了347分钟“zgig”实验的结果，这进一步验证了新方法的广泛适用性。

除了PP，该方法还可应用于其他聚烯烃的构型分析，如聚丁烯、聚己烯和聚辛烯等。这些材料在工业和科研中同样具有重要的应用价值，其构型特性对性能和应用具有直接影响。因此，这一新方法不仅适用于PP，还具有推广到其他聚烯烃的可能性，为材料科学和工业生产提供了更高效、经济的分析手段。

此外，研究者还评估了不同脉冲序列对信号强度和信噪比的影响。实验表明，在良好调谐和匹配的探头条件下，简单的“ineptrd”脉冲序列已经足够实现快速且准确的PP构型分析。然而，在探头调谐不佳的情况下，使用“ineptrdsp”脉冲序列（特别是Crp60comp.4）可以提供更稳定的信号强度，进一步提高分析的可靠性。这说明在实际应用中，探头的调谐和匹配情况对实验结果有重要影响，需要在实验设计时加以考虑。

综上所述，这项研究提出了一种简单且高效的1D ¹³C NMR方法，用于PP构型的快速定量分析。该方法结合了Cr(acac)₃、Bruker的“ineptrd”脉冲序列以及优化的¹H去耦技术，显著提高了信号灵敏度和分析效率，减少了NMR数据采集时间。这一成果不仅对PP的构型分析具有重要意义，还可能推广至其他聚烯烃的构型研究，为材料科学和工业生产提供新的技术支持。