铈、镓和锆在铜基催化剂中将合成气转化为甲醇过程中的重要作用：一种实验室规模的实验方法

《Polyhedron》：The significant role of cerium, gallium, and zirconium in cu-based catalyst for syngas to methanol: a bench scale experimental approach

Cu-Zn基催化剂在合成气中制备甲醇的研究表明，添加Ce、Ga、Zr等促进剂可显著提高Cu的分散性和还原性，优化电子结构和表面酸碱性质，从而提升空间时间产率（STY）和甲醇选择性。通过XRD、XPS、TPR等多技术表征，揭示了促进剂对Cu-ZnO体系活性和稳定性的影响机制。实验证明Ce促进剂在60 bar、200°C条件下表现最佳，其稳定性与活性优于Ga和Zr体系。

　　本研究探讨了在合成气（syngas）氢化过程中，使用不同促进剂（Ce、Ga 和 Zr）对 Cu-Zn 基催化剂进行改性，以提高甲醇合成的效率和稳定性。Cu 基催化剂是目前甲醇合成反应中最常用的催化剂之一，其在合成气转化中表现出较高的活性。然而，纯 Cu 催化剂存在选择性差和活性不足的问题，因此需要通过添加促进剂来优化其性能。研究中重点分析了 Cu-Zn、Cu-Zn-Ce、Cu-Zn-Ga 和 Cu-Zn-Zr 四种催化剂，并比较了它们在不同条件下的反应性能。

在甲醇合成过程中，合成气的组成和比例对反应结果具有重要影响。合成气主要由一氧化碳（CO）、氢气（H?）和二氧化碳（CO?）组成，其中 H? 与 CO 的摩尔比对反应的进行至关重要。为了提高甲醇的产率和减少副产物的生成，H? 与 CO 的摩尔比应保持在 2 或更高。这不仅有助于提高反应的效率，还能降低水的生成比例，从而减少水对催化剂的吸附，避免催化剂失活。

催化剂的制备方法在决定其性能方面起着关键作用。本研究采用了共沉淀法（coprecipitation method），这是一种能够有效提高催化剂活性和稳定性的方法。通过这种方法，研究人员能够精确控制催化剂的组成和结构，从而优化其在反应中的表现。在共沉淀过程中，使用了高纯度的硝酸盐盐，包括 Cu、Zn、Ga、Ce 和 Zr，这些金属盐按照特定的摩尔比例进行混合和沉淀，以形成具有优良性能的催化剂。此外，实验中还通过调节 pH 值（保持在 9）来确保催化剂的充分沉淀，从而提高其表面活性和结构稳定性。

为了评估催化剂的性能，研究团队在实验室规模的固定床管式反应器中进行了实验。反应条件为 60 bar 和 200 °C，这是工业上常见的甲醇合成条件。在实验过程中，催化剂的活性、选择性和空间时间产率（STY）均被测量和分析。STY 是衡量催化剂在单位时间内单位体积催化剂所生成的甲醇量的重要指标，反映了催化剂的效率。实验结果表明，Ce 促进的 Cu-Zn 催化剂在 STY 和甲醇选择性方面表现最佳，这可能是由于 Ce 对催化剂结构的稳定作用以及对铜物种的保护效应。

催化剂的性能不仅取决于其组成，还与其物理和化学性质密切相关。研究团队通过多种分析技术对催化剂进行了表征，包括场发射扫描电子显微镜（FE-SAM）、能谱分析（EDS）、X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、程序升温还原（TPR）、BET 表面积分析、X 射线荧光（XRF）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、真密度-孔隙度分析、热重分析（TGA）等。这些技术帮助研究人员深入了解催化剂的微观结构、表面性质以及还原特性。通过这些分析，发现 Ce、Ga 和 Zr 作为促进剂对催化剂的结构和表面性质有显著影响，其中 Ce 促进的催化剂表现出更高的真密度，这可能与其在催化剂表面形成的更紧密的结构有关。

在催化反应中，促进剂的作用主要体现在对催化剂活性位点的保护和优化上。Ce 作为促进剂，不仅能够稳定催化剂表面的 Cu 活性物种，还能减少其在高温下的氧化，从而提高催化剂的稳定性。Ga 促进剂则有助于增强 Cu 的分散度，同时提高 ZnO 的导电性，从而促进反应的进行。Zr 促进剂则通过增加催化剂表面的酸性位点和改善其热稳定性，为反应提供了更有利的环境。这些促进剂的加入，使得催化剂在高温和高压条件下仍能保持较高的活性，从而提高甲醇的产率。

研究还涉及了催化剂的反应机理分析。在甲醇合成过程中，CO 氢化是主要的反应路径，其生成的甲醇通过一系列中间产物逐步形成。这些中间产物包括甲酸（HCOO*）、甲醛（H?CO*）和甲氧基（CH?O*），它们在催化剂表面被进一步氢化，最终生成甲醇。此外，CO? 的氢化反应也对甲醇合成有一定贡献，尽管其反应量相对较小。通过反应路径的分析，研究人员能够更深入地理解不同促进剂对催化剂活性的影响，并优化反应条件以提高甲醇的产率。

在实验过程中，研究团队还关注了反应的热力学特性。通过计算反应的标准焓变（ΔH），研究人员能够评估不同反应路径的能量变化。CO 氢化反应的标准焓变为 -90.7 kJ/mol，而 CO? 氢化反应的标准焓变则为 -49.5 kJ/mol。这些数据表明，CO 氢化反应在热力学上更有利，因此在实验中占据主导地位。此外，研究人员还分析了反应过程中产生的水的生成和消耗情况，发现水的生成量在反应过程中被部分消耗，从而减少了对催化剂的负面影响。

实验结果表明，Ce 促进的 Cu-Zn 催化剂在 STY 和甲醇选择性方面表现最佳，这可能是由于 Ce 对催化剂结构的稳定作用以及对铜物种的保护效应。Ce 的加入不仅提高了催化剂的真密度，还改善了其表面的酸碱性质，从而增强了催化活性。相比之下，Ga 和 Zr 促进的催化剂虽然也表现出一定的活性提升，但其效果不如 Ce 明显。这可能与 Ce 在催化剂表面形成的更稳定的结构以及更强的金属-载体相互作用有关。

为了进一步验证这些发现，研究团队对催化剂的性能进行了详细的分析和比较。通过实验数据，研究人员能够评估不同催化剂在不同反应条件下的表现，并确定最佳的反应参数。实验结果表明，在 60 bar 和 200 °C 的条件下，Ce 促进的 Cu-Zn 催化剂能够实现较高的 STY 和甲醇选择性，这为工业甲醇合成提供了重要的参考价值。此外，实验还表明，催化剂的表面结构和孔隙分布对其性能具有重要影响，因此优化催化剂的结构是提高其活性和稳定性的关键。

研究团队还对催化剂的热稳定性进行了分析。通过热重分析（TGA）和程序升温还原（TPR）等技术，研究人员能够评估催化剂在高温条件下的行为。实验结果显示，Ce 促进的催化剂在高温下表现出更高的稳定性，这可能是由于 Ce 对催化剂表面活性物种的保护作用。而 Ga 和 Zr 促进的催化剂虽然也具有一定的热稳定性，但其在高温下的表现不如 Ce 促进的催化剂。这些发现为未来催化剂的开发和优化提供了理论依据。

综上所述，本研究通过系统分析 Ce、Ga 和 Zr 作为促进剂对 Cu-Zn 基催化剂的影响，揭示了不同促进剂对催化剂性能的提升机制。研究结果表明，Ce 促进的催化剂在活性、选择性和热稳定性方面表现最佳，这为工业甲醇合成提供了重要的参考价值。未来的研究可以进一步探索这些促进剂在不同反应条件下的表现，以及它们对催化剂长期稳定性的影响，从而为更高效的甲醇合成催化剂的开发提供支持。